以CoMoO4为敏感电极的稳定氧化锆基混成电位型三乙胺传感器及其制备方法与流程

本发明属于气体传感器
技术领域：
，具体涉及一种以CoMoO4为敏感电极的稳定氧化锆基混成电位型三乙胺(TEA)传感器及其制备方法，其主要用于挥发性有机胺的快速检测。
背景技术：
：三乙胺(TEA)是最重要的挥发性有机胺之一，具有无色透明、易燃、易爆、剧毒、刺激性强的特点，已被广泛应用于工业生产过程，包括有机溶剂、阻聚剂、防腐剂、催化剂、合成染料等。同时，TEA也可能在死鱼和海洋生物的腐化过程中产生，而且气体浓度随着死亡程度的恶化而显着增加。更为重要的是，它会引起多种有害健康的影响，诸如：眼睛刺激、呼吸问题、肺水肿，甚至死亡。因此，开发具有高灵敏度、高选择性和高稳定性的实时、快速、便携和低成本的TEA气体传感器具有至关重要的意义。迄今为止，基于SnO2、ZnO、α-Fe2O3、α-MoO3、Zn2SnO4和NiFe2O4的金属氧化物半导体(MOS)型TEA传感器由于制作成本低、便携性好、传感特性好、灵敏度高等优点，已经被广泛研究。但大多数MOS气体传感器缺乏快速响应和选择性。相比之下，固态电解质型气体传感器由于对各种危险、易燃、易爆气体具有优异的传感性能而备受关注。其中，基于氧化钇稳定氧化锆(YSZ)电解质的混合电位型气体传感器由于其具有更好的环境稳定性和优异的选择性而被认为是最有潜力的备选器件。到目前为止，已经开发出了多种YSZ气体传感器，用于检测NO2、NH3、SO2、H2S、VOCs和碳氢化合物。然而，用于实现快速检测TEA的基于混成电位模型的YSZ基气体传感器尚未见报道。稳定氧化锆基混成电位型气体传感器的敏感机理是：气氛中待测气体TEA通过敏感电极层向三相反应界面扩散，在扩散过程中由于发生反应(1)，待测气体TEA的浓度会逐渐降低，氧化物敏感电极的多孔性决定待测气体TEA浓度的降低程度。在气体/YSZ导电层/敏感电极的三相界面处，同时发生电化学还原反应和电化学氧化反应，反应(2)和(3)构成一个局部电池，当两者反应速率相等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而反应速率取决于敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。因此，开发可用于TEA检测的高电化学催化活性的敏感电极材料来构建高性能的TEA气体传感器非常必要。反应式如下：2C6H15N+39/2O2→12CO2+N2+15H2O(1)39/2O2+78e-→39O2-(2)2C6H15N+39O2-→12CO2+N2+15H2O+78e-(3)技术实现要素：本发明的目的是提供一种以CoMoO4为敏感电极的稳定氧化锆基混成电位型三乙胺传感器及其制备方法，以实现快速检测三乙胺的需要，并有效提高传感器灵敏度、降低检测下限等性能，促进这种传感器在挥发性有机胺检测领域的实用化。本发明所得到的传感器除了具有快速响应速度和高灵敏度外，还具有较低的检测下限、很好的选择性、耐湿性和稳定性。本发明所涉及的超快响应的三乙胺传感器是基于稳定氧化锆(YSZ)固体电解质和CoMoO4复合氧化物敏感电极所构建的新型混成电位型三乙胺气体传感器，YSZ(Y2O3摩尔掺杂浓度为8％的ZrO2)作为离子导电层。本发明所述的稳定氧化锆基混成电位型三乙胺传感器，如图1所示，从下至上依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、稳定氧化锆基板、Pt参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在稳定氧化锆基板上表面的两端，稳定氧化锆基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；敏感电极材料为CoMoO4，其由如下方法制备得到：CoMoO4敏感电极材料通过简单的水热法合成。在磁力搅拌下，将0.5mmolCo(NO3)2·6H2O和0.5mmolNa2MoO4·2H2O溶于30～50mL去离子水、乙醇和乙二醇的混合溶液中；然后，将得到的溶液在160～200℃条件下水热反应5～8小时，反应产物经离心、洗涤后收集沉淀，所得沉淀在60～90℃的真空条件下干燥；最后将干燥产物分别在800～1100℃下烧结1～3h，从而得到本发明所述的CoMoO4敏感电极材料；其中去离子水、乙醇和乙二醇的体积比为(1～2)：1：(1～2)。本发明所述的三乙胺传感器的制备方法，其步骤如下：(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在1000～1100℃下烧结1～2小时，排除铂浆中的松油醇，最后降至室温；(2)制作CoMoO4敏感电极：将CoMoO4敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用CoMoO4浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；(3)将步骤(2)制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃条件下烧结1～3小时；高温烧结时的升温速率为1～2℃/min；(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na2SiO3·9H2O)2～4mL，并称取Al2O3粉体0.7～1.0g，将水玻璃与Al2O3粉体混合并搅拌均匀，制得无机粘合剂；(5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其中，带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板是在Al2O3陶瓷板上通过丝网印刷Pt得到，带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板一同作为器件的加热板使用；(6)将步骤(5)得到器件进行焊接、封装，从而得到本发明所述的以CoMoO4为敏感电极的YSZ基混成电位型三乙胺传感器。本发明以稳定氧化锆作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的CoMoO4复合氧化物材料为敏感电极，通过不同煅烧温度(800℃～1100℃)来改变敏感电极层的微观形貌，达到提高三乙胺敏感特性的目的。本发明的优点：(1)利用典型的固体电解质--稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在复杂环境中检测三乙胺；(2)采用简单水热合成方法制备高性能复合氧化物CoMoO4作为传感器敏感电极，制备方法简单，利于批量化的工业生产。(3)通过改变材料的不同煅烧温度(800℃～1100℃)，获得具有不同孔道结构的敏感电极层，从而优化敏感电极的微观结构，利于待测气体快速到达三相界面参与电化学反应，从而提高传感器的响应速度和灵敏度。附图说明图1：本发明所述的YSZ基混成电位型三乙胺传感器的结构示意图。各部分名称：Al2O3陶瓷板1、Pt加热电极2、无机粘合剂3、YSZ基板4、Pt丝5、Pt参考电极6、CoMoO4敏感电极7。图2：本发明所制得的不同烧结温度CoMoO4敏感电极材料的XRD图(其中，横坐标为角度，纵坐标为强度)。如图2所示，为不同烧结温度CoMoO4敏感电极材料的XRD图，通过与标准谱图对比，烧结得到的材料均与CoMoO4标准卡片JCPDS(FileNo.14-587)一致。表明我们发明制备的敏感电极材料为CoMoO4材料。图3：本发明所制备的不同烧结温度下的敏感电极材料的SEM图。如图3所示，a：800℃，b：1000℃，c：1100℃烧结的CoMoO4敏感电极材料的SEM图，从图中可以看出，随着烧结温度的升高，颗粒大小逐渐增大，改变敏感材料的烧结温度能够改变敏感电极的微观形貌，形成疏松多孔的结构，电极的多孔性利于气体的扩散。图4：利用分别在800℃、1000℃和1100℃下烧结的CoMoO4作为敏感电极材料的传感器对100ppm三乙胺的响应值对比曲线(其中，横坐标为时间，纵坐标为电势差值)。如图4所示，为实施例1、2、3所制作器件对100ppm三乙胺的电势差ΔV(器件的响应值用电势差ΔV表示)，从图中可以看出，实施例1、2、3对100ppm三乙胺的响应值分别为-48、-102和-58mV。由此可见，1000℃下烧结的CoMoO4作为敏感电极材料的YSZ基混成电位型三乙胺传感器具有最高的响应值。图5：利用1000℃下烧结的CoMoO4作为敏感电极材料的传感器连续响应曲线(a,b)(其中，横坐标为时间，纵坐标为电势差值。工作温度为600度)和灵敏度曲线(c)(其中，横坐标为TEA浓度，纵坐标为电势差值。工作温度为600度)。如图5所示，为CoMoO4(1000℃)器件的连续响应曲线，从图中可以看出，器件对100ppm三乙胺的响应值为-102mV，响应时间为1s，最低可以检测100ppb的三乙胺，此传感器表现出了超快的响应速度和较低的检测下限。图6：利用1000℃下烧结的CoMoO4作为敏感电极材料的传感器的选择性条形图。(其中，横坐标为电势差值，纵坐标为测试气体：从上到下分别为二氧化氮，一氧化碳，氢气，甲烷，氨气，三乙胺，丙酮，甲醛，苯，甲苯，二甲苯)如图6所示，为CoMoO4(1000℃)器件的选择性，从图中可以看出，器件对三乙胺表现出了最大的敏感特性，其他干扰气体响应均较低，由此可见，器件具有很好的选择性。图7：利用1000℃下烧结的CoMoO4作为敏感电极材料的传感器的湿度影响曲线(其中，横坐标为相对湿度，纵坐标为电势差值)。如图7所示，为CoMoO4(1000℃)器件在不同湿度下对100ppm三乙胺的响应，从图中可以看出，器件在20～98％的湿度范围内，对100ppm三乙胺的响应变化小于6％，表明了传感器具有很好的耐湿性。图8：利用1000℃下烧结的CoMoO4作为敏感电极材料的传感器的稳定性曲线。(其中，横坐标为时间，纵坐标分别为电势差值和电势差改变量)如图8所示，为CoMoO4(1000℃)器件在20天内的稳定性测试，从图中可以看出，器件在20天内，响应值的波动范围小于4.4％，表明次器件具有很好的稳定性。具体实施方式实施例1：用溶胶-凝胶法制备CoMoO4材料，将800℃烧结的CoMoO4(800℃)作为敏感电极材料制作YSZ基混成电位型三乙胺传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：1.制作Pt参考电极：在长宽2×2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、15μm厚的Pt参考电极，同时用一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；然后将YSZ基板在100℃条件下烘烤1.5小时，再将YSZ基板在1000℃下烧结1小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温。2.制作CoMoO4敏感电极：首先用水热合成法制备CoMoO4材料。称取0.5mmolCo(NO3)2·6H2O和0.5mmolNa2MoO4·2H2O，将其分别溶于30mL去离子水、乙醇和乙二醇混合溶液中(去离子水、乙醇和乙二醇的体积比为1：1：1)。然后，将上述得到的溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在180℃条件下反应6小时。经离心、洗涤(去离子水和无水乙醇)后收集沉淀，在80℃的真空干燥箱中干燥。最后将干燥产物在800℃下烧结2h，得到CoMoO4敏感电极材料，产物质量是0.65g。取5mgCoMoO4粉末用去离子水100mg调成浆料，将CoMoO4浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm×2mm大小、20μm厚的敏感电极，同样用一根铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线。将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板以2℃/min的升温速率升温至800℃并保持2h后降至室温。3.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al2O3和水玻璃Na2SiO3·9H2O，质量体积比为1g：4mL)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一侧)与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板(长宽2×2mm、厚度0.2mm)进行粘结。4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成混成电位型三乙胺传感器。实施例2：以1100℃烧结的CoMoO4材料作为敏感电极材料，制作三乙胺传感器，其制作过程为：将前述方法所制备的CoMoO4在马弗炉里1100℃烧结得到敏感电极材料CoMoO4(1100℃)，器件制作过程与实施例1相同。实施例3：以1000℃烧结的CoMoO4材料作为敏感电极材料，制作三乙胺传感器，其制作过程为：将前述方法所制备的CoMoO4在马弗炉里1000℃烧结得到敏感电极材料CoMoO4(1000℃)，器件制作过程与实施例1相同。将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、100ppb三乙胺、200ppb三乙胺、500ppb三乙胺、1ppm三乙胺、2ppm三乙胺、5ppm三乙胺、10ppm三乙胺、20ppm三乙胺、50ppm三乙胺、100ppm三乙胺、200ppm三乙胺的气氛中进行电压信号测试。器件的响应值大小用ΔV表示，其值为V待测气体-V空气。表1中列出了分别以CoMoO4(800℃)、CoMoO4(1000℃)和CoMoO4(1100℃)为敏感电极材料的传感器对100ppm三乙胺响应值大小。从表中可以看到，三种器件均对三乙胺具有良好的响应特性，其中使用CoMoO4(1000℃)为敏感电极材料的器件的响应值最高，为-102mV。此外，从表2可以看出，CoMoO4(1000℃)器件对5-200ppm三乙胺的灵敏度为-53mV/decade。由此可见，当前构筑的混成电位型传感器对三乙胺表现出了很好的敏感特性，在大气环境检测领域具有很好的潜在应用前景。表1：以CoMoO4(800℃)、CoMoO4(1000℃)和CoMoO4(1100℃)为敏感电极材料的传感器对100ppm三乙胺响应值数据表2：以CoMoO4(1000℃)为敏感电极材料的传感器的ΔV随三乙胺浓度的变化数据三乙胺的浓度(ppm)敏感电极与参考电极电势差ΔV(mV)0.1-30.2-4.50.5-7.51-12.52-19.5灵敏度(mV/decade)-145-2710-3720-6850-80100-102200-106.5灵敏度(mV/decade)-53当前第1页1 2 3