一种用共轭聚电解质-银检测过硫酸根离子浓度的方法与流程

文档序号:14940138发布日期:2018-07-13 20:26阅读:325来源:国知局

本发明涉及一种检测过硫酸根离子浓度的方法,具体涉及一种用共轭聚电解质-银检测过硫酸根离子浓度的方法。



背景技术:

过硫酸盐具有强氧化性,已被广泛用于水和土壤的去污、电路板制造、化妆品和聚合等许多方面。例如,作为优良引发剂的过硫酸铵可用于水性胶粘剂合成。水性粘合剂是常用于粘合卷烟和滤嘴的一种重要原材料。作为香烟的重要组成部分,水性粘合剂的成分也是卷烟质量和档次的关键影响因素之一。因此,检测水性粘合剂中有害化学物质的方法已被日益重视。在水性粘合剂中常有一些化学物质如过硫酸铵可能危害呼吸系统和免疫系统,导致或加剧如哮喘和皮肤反应等疾病。因此,监测过硫酸铵在水性粘合剂中的含量很有必要,检测过硫酸根的方法也逐渐发展起来。

2000年,f.deoliveira等用普鲁士蓝(pb)修饰的铂盘电极通过伏安法检测过硫酸根的含量,在5×10-5~3×10-3m范围内有较好的线性(microchem.j.,2000,64,155-159);2003年,f.deoliveira等又采用普鲁士蓝薄膜修饰的玻碳圆盘电极经流动注射安培法测定过硫酸盐的含量,其检测限为9.0×10-5m(sensors,2003,3,371-380);2015年,zhao等通过微波活化使过硫酸盐与亚甲基蓝迅速反应,实现亚甲基蓝快速脱色,从而达到对过硫酸盐的快速、简单检测,该方法在0~1.5mm范围内有良好的线性,其最低检测限达到2.8×10-6m(j.environ.sci.,2015,31,235-239);2016年,xu等利用了低浓度的过硫酸盐可以使三角形银纳米片在670nm处的吸收有明显的减弱,从而实现s2o82-比色检测,该方法在0.1~0.7mm有良好的线性关系,其检测限为1×10-5m(anal.methods,2016,8,1483-1488)。但是,以上技术过程较繁琐,对设备要求较高,分析过程费时费力,分析灵敏度不高,不利于通常含较低浓度过硫酸盐的实际生产和监控应用。

荧光检测具有简单、快速、灵敏、无需标记等特点,已广泛用于亚硫酸氢根离子或亚硫酸根离子(cn106496197a)、硫离子(cn103323440a、cn102004100a、cn106442448a)、硫代硫酸根离子(cn106770103a)等的检测,但其探针合成复杂,且探针往往对细胞或生物体具有一定毒性,检测过程复杂、耗时,合成方法不易掌握。共轭聚合物是一类新型的高灵敏荧光传感检测平台,已有专利报道用于氟离子(cn105295009a)、铜离子(cn101824139a)、atp(cn105348493a)和bsa(cn103588960a)等生物分子及细胞(cn105348493a)等的检测,但是,大部分的共轭聚合物探针只能溶于有机溶剂,水溶性较差,合成过程繁琐费时。



技术实现要素:

本发明更进一步所要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种简单易行、准确、迅速、高灵敏,最低检测限为9×10-7mol/l,且检测线性良好的用共轭聚电解质-银检测过硫酸根离子浓度的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种用共轭聚电解质-银检测过硫酸根离子浓度的方法,包括以下步骤:

(1)将共轭聚电解质水溶液、纳米银溶液和缓冲液溶于水中,搅拌反应后,得均一体系,测量其荧光强度f0;

(2)在步骤(1)所得均一体系中,加入含有待测过硫酸根离子的溶液,搅拌反应后,测量其荧光强度f;

(3)计算y=(f0-f)/f0,再由表达过硫酸根离子与荧光强度之间关系的公式y=0.526×logc(s2o82-)+3.044,r=0.955,得过硫酸根离子浓度。

步骤(1)中,在加入s2o82-离子之前测得共轭聚电解质-银纳米片体系的荧光强度,加入s2o82-离子后,该体系中的荧光被猝灭,通过检测荧光的变化,再通过测试不同s2o82-离子浓度下的荧光强度值,得到表达过硫酸根离子与荧光强度之间关系的公式,最终计算出s2o82-离子浓度。

优选地,步骤(1)中,所述共轭聚电解质为聚芴类,带正电荷发蓝色荧光,含吡啶基团,具有水溶性的特点。

优选地,步骤(1)中,所述共轭聚电解质的化学结构通式为:

,其中,n为86~258中的整数。所述共轭聚电解质的特点主要在于聚芴所含有的蓝光基团,使共轭聚电解质有发蓝光的优良特性,具有荧光信号放大效应,且由于含有吡啶基团和优秀的共轭配位基团,使得所述共轭聚电解质可以与银纳米材料有效复合,而吡啶还具有良好的水溶性,使得共轭聚电解质易溶于水,适用于更广的范围。

优选地,所述共轭聚电解质的合成方法,包括以下步骤:

1)将水、二甲基甲酰胺和二异丙胺的混合溶液除氧后,在氮气保护下,加入2,7-二碘-9,9-二(6'-(n,n,n-三甲基铵基)-己基)溴芴、2,6-二乙炔基吡啶、四三苯基膦钯和cui,加热反应至溶液呈棕黄色,冷却至室温,离心去除不溶物,滤液旋转浓缩;

2)将步骤1)所得浓缩物滴入搅拌的丙酮-乙醚混合液中,静置,去除上层清液,下层进行离心处理,重复前述操作≥1次,真空干燥,即成。

优选地,步骤1)中,所述水、二甲基甲酰胺和二异丙胺的体积比为1.5~2.5:2~4:1。水在所述比例下,更有利于水溶性聚合物的形成。

优选地,步骤1)中,所述除氧的时间为5~15min。

优选地,步骤1)中,2,7-二碘-9,9-二(6'-(n,n,n-三甲基铵基)-己基)溴芴、2,6-二乙炔基吡啶、四三苯基膦钯和cui的摩尔比为8~15:8~15:1:1,所述原料的总摩尔数与水、二甲基甲酰胺和二异丙胺总体积的的摩尔体积比为0.005~0.030mol/l。所述四三苯基膦钯和cui的含量越高,则反应越快,但若含量过高,则将不利于形成所需均匀聚合度的聚合物。

优选地,步骤1)中,所述加热反应的温度为40~60℃,时间为12~40h。过高的温度和过长的时间都难以得到合适分子量大小的聚电解质。

优选地,步骤2)中,步骤1)所得浓缩物与步骤2)所述丙酮-乙醚混合液的质量比为0.8~3.0:100(更优选1.0~1.5:100)。使用丙酮-乙醚混合液溶解杂质,有利于电解质的分离。

优选地,步骤2)中,所述丙酮-乙醚混合液中丙酮与乙醚的体积比为1.2~1.8:1。

优选地,步骤2)中,所述滴入的速度为0.5~1.0ml/min。滴加的速度过快或过慢,都不利于反应的平稳进行。

优选地,步骤2)中,所述搅拌的速度为400~700r/min。转速过快或过慢均不利于充分反应。

优选地,步骤1)中,所述2,7-二碘-9,9-二(6'-(n,n,n-三甲基铵基)-己基)溴芴的合成方法是:在2,7-二碘-9,9-二(6'-溴己基)芴中以质量比1:35~45:40~55加入三甲胺和四氢呋喃,在40~60℃下,加热回流2~4d,减压蒸干后,用乙醚洗涤,即得白色固体产物。

优选地,所述2,7-二碘-9,9-二(6'-溴己基)芴的合成方法是:将质量浓度40~60%的氢氧化钾水溶液搅拌升温至70~80℃后,加入质量比为5~10:1:30~40的2,7-二碘芴、四丁基溴化铵和1,6-二溴己烷,所述氢氧化钾的质量为2,7-二碘芴、四丁基溴化铵和1,6-二溴己烷总质量的15~20倍,保温反应10~20min后,迅速冷却至室温,用二氯甲烷萃取≥2次,合并有机层,分别依次用0.5~1.5mol/l的盐酸水溶液、水和0.5~1.5mol/l的nacl水溶液洗涤≥1次,再用无水na2so4干燥,过滤,减压蒸干,再将蒸干产物用硅胶柱层析,并以正己烷:氯仿的体积比为8~10:1的混合液洗脱,洗脱液减压蒸干,即得浅黄色晶体产物。过量的氢氧化钾有利于保持较强碱性环境以利于得到纯度高的目标产物。

优选地,所述2,7-二碘芴的合成方法是:将ch3cooh:h2o:h2so4的体积比为25~35:1~5:1的混合液搅拌升温至70~90℃,再以混合液:芴:kio3:i2=60~120:2:1~2:1~4的质量比,加入芴、kio3和i2,反应8~12h后,溶液颜色由棕褐色变为黄色,停止反应并冷却,抽滤,收集沉淀,分别依次用水和1.5~2.5mol/l的na2co3溶液洗涤沉淀至滤液呈中性,用二氯甲烷重结晶,即得浅黄色固体产物。

优选地,步骤1)中,所述四三苯基膦钯的合成方法是:将pdcl2、三苯基膦和二甲基亚砜以质量比1:5~10:50~150混合,在氮气保护下,搅拌升温至140~160℃,保温反应12~18min后,溶液颜色由黄色变红,再以速度0.5~1.0ml/min,以水合肼与二甲基亚砜的质量比为1:60~100滴入水合肼,静置,冷却,过滤,滤渣用乙醇抽洗≥4次,乙醚洗涤≥2次,即成。

优选地,步骤1)中,所述2,6-二乙炔基吡啶的合成方法是:将所述四三苯基膦钯、cui和2,6-二溴吡啶以质量比6~10:1:20~50混合,在氮气保护下,以上述混合原料与甲苯-二异丙胺混合溶液的质量比为1:6~18,加入甲苯:二异丙胺的体积比为3~5:1的甲苯-二异丙胺混合溶液,然后以0.5~1.0ml/min速度,甲苯-二异丙胺混合溶液与三甲基硅基乙炔的质量比为10~15:1,加入三甲基硅基乙炔,常温下反应10~15h后,过滤除去不溶物,再以石油醚:二氯甲烷的体积比为4~6:1的混合溶液作为展开剂,用硅胶柱层析分离,得纯中间产品,再在常温下,将纯中间产品以质量体积比(g/ml)1:60~90溶解在四氢呋喃:甲醇的体积比为1:0.8~1.2的混合溶剂中,混合溶剂与k2co3的质量比为1~10:1加入k2co3,搅拌10~15h,过滤,滤液浓缩,再以石油醚:二氯甲烷的体积比为1~2:1的混合溶液作为展开剂,用硅胶柱层析分离,即成。

优选地,步骤(1)中,所述纳米银为银纳米片、银纳米线或银纳米粒子等中的一种或几种。

优选地,所述银纳米片和银纳米粒子的粒径、银纳米线的直径≤50nm。

优选地,所述银纳米片溶液的制备方法为:在室温避光条件下,在硝酸银溶液中加入柠檬酸三钠溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和过氧化氢溶液,混合搅拌均匀后,一次性快速加入硼氢化钠溶液,快速搅拌反应20~40min,该溶液由黄色变深黄,最终变为深紫色,即成。银纳米片溶液在制备过程中,由黄色变深黄,最终变为深紫色,用紫外分光光度计测量后,波长在551nm左右;将所得银纳米片溶液在4℃避光条件下,储存数月仍然稳定。

优选地,所述硝酸银、柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢溶液的质量比为1:30~25:65~80:150~180。通过加入聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂,可通过调节其浓度有效控制银纳米片形成的形貌和颜色,增加其稳定性。

优选地,所述硝酸银溶液的摩尔浓度0.01~1.00mmol/l(更优选0.05~0.5mmol/l),所述柠檬酸三钠溶液的摩尔浓度10~50mmol/l(更优选20~40mmol/l),所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的摩尔浓度0.1~1.0mmol/l(更优选0.3~0.9mmol/l),所述过氧化氢溶液的质量分数为10~30%。

优选地,所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度50~200mmol/l(更优选80~150mmol/l),所述硼氢化钠加入后在混合溶液中的浓度为0.5~2.0mmol/l(更优选0.6~1.5mmol/l)。硼氢化钠加入过多不易于形成三角形银纳米片,溶液颜色易变深。

优选地,步骤(1)中,所述共轭聚电解质与纳米银的摩尔比为1:0.5~2.0(更优选1:0.6~1.0)。由于纳米银材料对共轭聚合物有一定的猝灭作用,当加入的共轭聚合物与纳米银的比值≥1时,效果更佳。

优选地,步骤(1)中,共轭聚电解质水溶液和纳米银溶液之和与缓冲液的体积比为10~40:100。缓冲液的体积达到所配均一体系总体积一半更能保证缓冲体系的有效性。

优选地,步骤(1)中,水的用量为使得所述共轭聚电解质在均一体系中的浓度为2×10-6~2×10-5mol/l(更优选3×10-6~1.5×10-5mol/l,更进一步优选4×10-6~1×10-5mol/l),所述纳米银在均一体系中的浓度为2×10-6~2×10-5mol/l(更优选2.2×10-6~1.5×10-5mol/l,更进一步优选2.5×10-6~1×10-5mol/l)。猝灭效率随着加入共轭聚合物浓度的增加而增加,后趋于稳定;纳米银的浓度过大,则使得荧光猝灭效率降低,纳米银的浓度过小,则不能明显地被过硫酸根离子蚀刻。

更优选地,所述共轭聚电解质水溶液的浓度为0.5×10-4~1.5×10-4mol/l,所述纳米银溶液的浓度为0.5×10-4~1.5×10-4mol/l。

优选地,步骤(1)中,所述缓冲液是在0.03~0.05mol/l的混合酸水溶液中加入氢氧化钠至ph=3~10,所述混合酸为磷酸、硼酸和醋酸以质量比1:1~3:1~3混合而成。

优选地,步骤(1)中,所述搅拌反应的时间为8~12min。

优选地,步骤(2)中,所述搅拌反应的时间为20~40min。

步骤(3)中,以(f0-f)/f0作为统一的参考点,代表荧光猝灭的强度,该值越大,说明猝灭越明显,表示检测到的s2o82-离子浓度越高。所述公式中,c(s2o82-)的单位为mol/l。

本发明方法的检测机理是:共轭聚电解质兼具共轭聚合物的光电性质和电解质的水溶性,可以提高检测的灵敏性,银纳米片具有良好的消光系数,共轭聚电解质对银纳米片有很好的分散作用,将s2o82-离子加入到共轭聚电解质-银纳米片的缓冲溶液中,使其展现强氧化性对该体系进行氧化蚀刻,通过检测荧光猝灭来实现s2o82-离子的检测。

本发明所使用的氮气均为纯度≥99.9%的高纯氮气。

本发明方法的有益效果如下:

本发明检测方法巧妙地将银纳米片与共轭聚电解质结合,构成新的纳米复合体系,明显提高了过硫酸盐检测的灵敏性,简单易行、准确、迅速、高灵敏,最低检测限为9×10-7mol/l,且在1×10-6~9×10-5mol/l的范围内检测线性良好,用荧光光谱表现直观,该方法选择性好,适用于较多离子干扰情况下的检测。

附图说明

图1为实施例3共轭聚电解质-银纳米片体系(ph=5)对不同离子的选择性柱状图;

图2为实施例3共轭聚电解质-银纳米片体系对不同浓度s2o82-的荧光响应图;

图3为实施例3共轭聚电解质-银纳米片体系对不同浓度s2o82-的荧光响应线性图;

图4为共轭聚电解质-银纳米片体系中不同共轭聚电解质用量对s2o82-的荧光响应图(实施例1~5为从左至右第4~8点;图中,cp1表示共轭聚电解质在步骤(1)所得均一体系中的浓度);

图5为共轭聚电解质-银纳米片体系中不同银纳米片用量对s2o82-的荧光响应图(实施例6~9为从左至右第1~4点;图中,cagnprs表示银纳米片在步骤(1)所得均一体系中的浓度);

图6为共轭聚电解质-银纳米片体系中不同反应时间对s2o82-的荧光响应图(实施例10~14为从左至右第9~13点);

图7为实施例3单分散的共轭聚电解质-银纳米片电镜图;

图8为实施例3单分散的共轭聚电解质-银纳米片加入s2o82-后的电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的氮气均为纯度≥99.9%的高纯氮气;本发明实施例所使用的化学试剂,如无特殊说明,均通过常规商业途径获得。

共轭聚电解质参考例1

其化学结构通式为:

,其中,n为86~110;该共轭聚电解质为聚芴类,带正电荷发蓝色荧光,含吡啶基团,具有水溶性的特点。

共轭聚电解质参考例2

其化学结构通式为:

,其中,n为160~190;该共轭聚电解质为聚芴类,带正电荷发蓝色荧光,含吡啶基团,具有水溶性的特点。

共轭聚电解质参考例3

其化学结构通式为:

,其中,n为230~258;该共轭聚电解质为聚芴类,带正电荷发蓝色荧光,含吡啶基团,具有水溶性的特点。

二碘-9,9-二(6'-(n,n,n-三甲基铵基)-己基)溴芴的合成方法参考例4

在0.0900g2,7-二碘-9,9-二(6'-溴己基)芴中加入5ml(3.3g)三甲胺和5ml(4.45g)四氢呋喃,在50℃下,加热回流3d,减压蒸干后,用乙醚洗涤,即得白色固体产物0.0621g,产率60%。

所述2,7-二碘-9,9-二(6'-溴己基)芴的合成方法是:将30g质量浓度50%的氢氧化钾水溶液搅拌升温至75℃后,加入0.25g(0.6mmol)2,7-二碘芴、0.0425g(0.13mmol)四丁基溴化铵和1.5g(6mmol)1,6-二溴己烷,保温反应15min后,迅速冷却至室温,用二氯甲烷萃取3次,合并有机层,分别依次用1mol/l的盐酸水溶液、水和1mol/l的nacl水溶液洗涤1次,再用无水na2so4干燥,过滤,减压蒸干,再将蒸干产物用硅胶柱层析,并以正己烷:氯仿的体积比为9:1的混合液洗脱,洗脱液减压蒸干,即得浅黄色晶体产物0.269g,产率60.5%。

所述2,7-二碘芴的合成方法是:将82.5ml(86.625g)ch3cooh、6.6ml(6.6g)h2o和1.65ml(3.02g)h2so4的混合液搅拌升温至80℃,再加入1.245g(7.5mmol)芴、0.64g(3mmol)kio3和2.05g(8.1mmol)i2,反应10h后,溶液颜色由棕褐色变为黄色,停止反应并冷却,抽滤,收集沉淀,分别依次用水和2mol/l的na2co3溶液洗涤沉淀至滤液呈中性,用二氯甲烷重结晶,即得浅黄色固体产物1.2871g,产率41%。

四三苯基膦钯参考例5

将0.8867g(5mmol)pdcl2、6.5573g(25mmol)三苯基膦和80ml(88g)二甲基亚砜混合,在氮气保护下,搅拌升温至150℃,保温反应15min后,溶液颜色由黄色变红,再以速度1ml/min,滴入0.97ml(20mmol,1g)水合肼,静置,冷却,过滤,滤渣用乙醇抽洗5次,乙醚洗涤3次,即成。

二乙炔基吡啶参考例6

将0.462g(0.4mmol)参考例5所得四三苯基膦钯、0.076g(0.4mmol)cui和1.90g(8mmol)2,6-二溴吡啶混合,在氮气保护下,加入25ml(20.989g)甲苯:二异丙胺的体积比为4:1的甲苯-二异丙胺混合溶液,然后以1ml/min速度,加入2.27ml(1.578g)三甲基硅基乙炔,常温下反应12h后,过滤除去不溶物,再以石油醚:二氯甲烷的体积比为5:1的混合溶液作为展开剂,用硅胶柱层析分离,得纯中间产品,再在常温下,将1.2g纯中间产品溶解在75ml(63g)四氢呋喃:甲醇的体积比为1:1的混合溶剂中,加入14gk2co3,搅拌12h,过滤,滤液浓缩,再以石油醚:二氯甲烷的体积比为1.5:1的混合溶液作为展开剂,用硅胶柱层析分离,即成。

共轭聚电解质参考例1的合成方法参考例7

1)将2.5ml水、3.75ml二甲基甲酰胺和1.3ml二异丙胺的混合溶液通氮气除氧10min后,在氮气保护下,加入0.0647g(0.075mmol)参考例4所得2,7-二碘-9,9-二(6'-(n,n,n-三甲基铵基)-己基)溴芴、0.0094g(0.074mmol)参考例6所得2,6-二乙炔基吡啶、0.0087g(7.5μmol)参考例5所得四三苯基膦钯和0.0015g(7.5μmol)cui,加热至50℃,反应12h,至溶液呈棕黄色,冷却至室温,离心去除不溶物,滤液旋转浓缩,得浓缩物1.2g;

2)将1.2g步骤1)所得浓缩物以速度0.8ml/min,滴入以500r/min速度搅拌的150ml丙酮-乙醚混合液(丙酮:乙醚的体积比为75:50,113.724g)中,静置,去除上层清液,下层进行离心处理,重复前述操作2次,真空干燥,即成。

将所得共轭聚电解质溶解在去离子水中,以浓度1×10-4mol/l(以重复单元计算)作为储备液。

共轭聚电解质参考例2的合成方法参考例8

1)将2.5ml水、3.75ml二甲基甲酰胺和1.3ml二异丙胺的混合溶液通氮气除氧8min后,在氮气保护下,加入0.0647g(0.075mmol)参考例4所得2,7-二碘-9,9-二(6'-(n,n,n-三甲基铵基)-己基)溴芴、0.0095g(0.075mmol)参考例6所得2,6-二乙炔基吡啶、0.0087g(7.5μmol)参考例5所得四三苯基膦钯和0.0015g(7.5μmol)cui,加热至50℃,反应24h,至溶液呈棕黄色,冷却至室温,离心去除不溶物,滤液旋转浓缩,得浓缩物1.8g;

2)将1.8g步骤1)所得浓缩物以速度0.6ml/min,滴入以400r/min速度搅拌的200ml丙酮-乙醚混合液(丙酮:乙醚的体积比为75:50,151.632g)中,静置,去除上层清液,下层进行离心处理,重复前述操作2次,真空干燥,即成。

将所得共轭聚电解质溶解在去离子水中,以浓度1×10-4mol/l(以重复单元计算)作为储备液。

共轭聚电解质参考例3的合成方法参考例9

1)将2.5ml水、3.75ml二甲基甲酰胺和1.3ml二异丙胺的混合溶液通氮气除氧12min后,在氮气保护下,加入0.0647g(0.075mmol)参考例4所得2,7-二碘-9,9-二(6'-(n,n,n-三甲基铵基)-己基)溴芴、0.0098g(0.077mmol)参考例6所得2,6-二乙炔基吡啶、0.0087g(7.5μmol)参考例5所得四三苯基膦钯和0.0015g(7.5μmol)cui,加热至50℃,反应36h,至溶液呈深棕色,冷却至室温,离心去除不溶物,滤液旋转浓缩,得浓缩物2.4g;

2)将2.4g步骤1)所得浓缩物以速度1ml/min,滴入以700r/min速度搅拌的250ml丙酮-乙醚混合液(丙酮:乙醚的体积比为75:50,189.54g)中,静置,去除上层清液,下层进行离心处理,重复前述操作2次,真空干燥,即成。

将所得共轭聚电解质溶解在去离子水中,以浓度1×10-4mol/l(以重复单元计算)作为储备液。

银纳米片溶液的制备方法参考例10

在室温避光条件下,在25ml,0.1mmol/l的硝酸银溶液中加入1.5ml,30mmol/l柠檬酸三钠溶液、1.5ml,0.7mmol/l(k-30,mw~29000g/mol)聚乙烯吡咯烷酮溶液和60μl质量分数30%的过氧化氢溶液(硝酸银、柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢的质量比为1:31:72:160),混合搅拌均匀后,一次性快速加入250μl,100mmol/l的硼氢化钠硼氢化钠溶液,快速搅拌反应30min,该溶液由黄色变深黄最终变为深紫色,即成。

经检测,银纳米片的浓度为1×10-4mol/l,银纳米片的粒径≤50nm,用紫外分光光度计测量后波长在551nm。

缓冲液的制备方法参考例11

是在0.04mol/l的混合酸(磷酸、硼酸和醋酸以质量比1:1:1混合而成)水溶液中加入氢氧化钠至ph=5。

一种用共轭聚电解质-银检测过硫酸根离子浓度的方法实施例1~5

(1)分别将30μl、40μl、50μl、60μl、70μl,1×10-4mol/l的共轭聚电解质参考例1的水溶液与50μl,1×10-4mol/l参考例10所得银纳米片溶液和500μl参考例11所得缓冲液溶于水中,加水定容至1ml,搅拌反应10min后,分别得均一体系1~5,分别测量其荧光强度f0;

(2)分别在步骤(1)所得均一体系1~5中,加入含有待测过硫酸根离子的溶液(理论浓度为9×10-5mol/l),搅拌反应30min后,分别测量其荧光强度f;

(3)分别计算得y=(f0-f)/f0=0.877,0.898,0.912,0.913,0.912,再由表达过硫酸根离子与荧光强度之间关系的公式y=0.526×logc(s2o82-)+3.044,r=0.955,分别得过硫酸根离子浓度=7.58×10-5,8.3×10-5,8.91×10-5,8.92×10-5,8.91×10-5mol/l。

如图1所示,不同阴离子对于本发明实施例3步骤(1)所得均一体系(即共轭聚电解质-银纳米片体系,下同)具有不同的响应,但均远低于对s2o82-的影响,说明本发明方法步骤(1)所得均一体系对于s2o82-有良好的选择性。

如图2所示,说明本发明实施例3步骤(1)所得均一体系对不同浓度s2o82-的荧光具有较为明显的响应区别。

如图3所示,为本发明实施例3步骤(1)所得均一体系对不同浓度s2o82-的荧光响应线性图,并以此作为步骤(3)的计算公式,计算含s2o82-溶液的未知浓度。

如图4所示,为本发明实施例1~5步骤(3)所得y=(f0-f)/f0的曲线图(从左至右第4~8点),由此可知,在所述共轭聚电解质在体系中的浓度范围内,随着共轭聚电解质用量的增加,(f0-f)/f0值越大,当共轭聚电解质用量为50μl时,(f0-f)/f0值趋于稳定,代入y=0.526×logc(s2o82-)+3.044,r=0.955公式便可计算出过硫酸根离子浓度。

如图7、8所示,通过比较本发明实施例3步骤(1)所得均一体系中,单分散的共轭聚电解质-银纳米片加入s2o82-前后的电镜图发现,加入s2o82-后,共轭聚电解质-银纳米片体系被氧化刻蚀,进而使得共轭聚电解质的荧光发生猝灭,以此达到检测s2o82-的目的;图7中,三角形状的颗粒即纳米片,粒径≤50nm。

一种用共轭聚电解质-银检测过硫酸根离子浓度的方法实施例6~9

(1)将50μl,1×10-4mol/l的共轭聚电解质参考例2的水溶液,分别与25μl、50μl、75μl、100μl,1×10-4mol/l参考例10所得银纳米片溶液和500μl参考例11所得缓冲液溶于水中,加水定容至1ml,搅拌反应10min后,分别得均一体系6~9,分别测量其荧光强度f0;

(2)分别在步骤(1)所得均一体系6~9中,加入含有待测过硫酸根离子的溶液(理论浓度为8×10-5mol/l),搅拌反应30min后,分别测量其荧光强度f;

(3)分别计算得y=(f0-f)/f0=0.842,0.876,0.856,0.839,再由表达过硫酸根离子与荧光强度之间关系的公式y=0.526×logc(s2o82-)+3.044,r=0.955,分别得过硫酸根离子浓度=6.46×10-5,7.58×10-5,6.92×10-5,6.42×10-5mol/l。

如图5所示,为本发明实施例6~9步骤(3)所得y=(f0-f)/f0的曲线图(从左至右第1~4点),由此可知,在所述银纳米片在体系中的浓度范围内,随着银纳米片用量的增加,(f0-f)/f0值先增大后减小,当银纳米片的用量为50μl时,荧光猝灭强度最佳,代入y=0.526×logc(s2o82-)+3.044,r=0.955公式便可计算出过硫酸根离子浓度。

一种用共轭聚电解质-银检测过硫酸根离子浓度的方法实施例10~14

(1)将250μl,1×10-4mol/l的共轭聚电解质参考例3的水溶液,与250μl,1×10-4mol/l参考例10所得银纳米片溶液和2500μl参考例11所得缓冲液溶于水中,加水定容至5ml,搅拌反应10min后,均分为5份,分别得均一体系10~14,分别测量其荧光强度f0;

(2)分别在步骤(1)所得均一体系10~14中,加入含有待测过硫酸根离子的溶液(理论浓度为6×10-5mol/l),分别搅拌反应,20min,25min,30min,35min,40min后,分别测量其荧光强度f;

(3)分别计算得y=(f0-f)/f0=0.772,0.781,0.797,0.803,0.799,再由表达过硫酸根离子与荧光强度之间关系的公式y=0.526×logc(s2o82-)+3.044,r=0.955,分别得过硫酸根离子浓度=4.79×10-5,5.01×10-5,5.35×10-5,5.62×10-5,5.39×10-5mol/l。

如图6所示,为本发明实施例10~14步骤(3)所得y=(f0-f)/f0的曲线图(从左至右第9~13点),由此可知,随着反应时间的增加,(f0-f)/f0值逐渐增加,当时间为30min时,荧光猝灭强度几乎不变,代入y=0.526×logc(s2o82-)+3.044,r=0.955公式便可计算出过硫酸根离子浓度。

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