本发明涉及碳量子点、纳米金、复合薄膜及复合电极的制备方法。
背景技术：
水滑石(ldh)，是一类层状结构的阴离子粘土，它具有碱性特征、微孔结构、记忆效应、插层功能及层间阴离子的可交换性和电化学性能，因此在很多方面如吸附，电化学，光化学，医药，催化等方面有很广泛的应用。水滑石因其大的比表面，层板带正电容易与带负电的物质相结合，并且层间容易接受客体分子，当用过渡金属作为ldh的层板组成元素，在发生化学反应的过程中，会有电子得失，故水滑石纳米材料的电催化性好，选择性高，转化率高且不容易失活，因而ldh在电化学领域将有广阔的应用前景。
ldh加热到一定温度发生分解，热分解过程包括脱层间水，脱碳酸根离子，层板羟基脱水等步骤。在空气中低于200℃时，仅失去层间水分，对其结构无影响，当加热到250～450℃时，失去更多的水分，同时有co2生成，加热到450～500℃时，co32-消失，完全转变为co2，生成双金属复合氧化物(ldo)。在加热过程中，ldh的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增加。焙烧产物水滑石氧化物的性能更加优异，具有更好的热稳定性、更大的比表面积和良好的记忆效应、吸附功能和催化性能。
碳量子点(c-dots)是一类尺寸小于10nm的新型碳纳米材料，内部是由sp2结构的碳原子构成，外部是由sp3结构的碳原子构成，其表面含有大量的羟基、羧基等水溶性官能团，因此可以在水溶液中很稳定的分散存在，碳量子点在生物传感器、生物成像、光电器件、光催化技术和药物载体等方面有较好的应用。碳量子点不仅具有类似于传统半导体量子点的发光性能与小尺寸特性，而且还具有制备简单，比表面积大，水溶性好，生物毒性低等优点。并且，碳量子点表面含有丰富的含氧官能团，可和其它物质间形成氢键，从而表现较强的亲和性。
纳米金(aunps)具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物分子结合，且不影响其生物活性。纳米金有着很好的电子传导和化学稳定等特性，可以强烈地吸附生物分子，纳米金还能降低一些物质在电极上发生反应的氧化还原的电位，并催化这些物质在电极上的电化学氧化还原反应，广泛应用于分析和化学传感领域。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是，碳量子点的合成方法复杂，成本较高，存在环境污染等；纳米金的分散性差，合成重现性差，活性不高等；电极改性材料的比表面积小、催化性不好、吸附性不强并且具有酶活性差等。
本发明的技术方案是，提供一种碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)以氢氧化钠作为电解质，乙二醇作为碳量子点的前驱体，配制氢氧化钠和乙二醇的混合水溶液；
(2)对步骤(1)得到的混合水溶液通电电解，
(3)用酸调节电解后的溶液ph至中性；
(4)对调节ph值后的溶液进行透析，得到碳量子点水溶液。
优选地，电解的条件为：在电解质溶液中浸入两个惰性电极，保持电解电压为30～35v，电流为1～1.5a，在50-70℃的条件下电解并搅拌1-2h至溶液为棕色。
优选地，每5ml水中加入150～170ml乙二醇和2.0～3.0g氢氧化钠，配制混合水溶液。
优选地，使用1000da的透析袋进行透析。
本发明还提供一种纳米金的制备方法，将碳量子点水溶液与氯金酸溶液混合反应，得到纳米金。
优选地，将上述的制备方法获得的碳量子点水溶液与氯金酸溶液混合反应，得到纳米金。
优选地，每5-15ml碳量子点水溶液与4ml浓度为1mmol/l氯金酸溶液混合，反应15-30min，制备得到纳米金。
本发明还提供一种复合薄膜的制备方法，所述复合薄膜为镍铝水滑石氧化物/碳量子点/纳米金复合薄膜，其制备方法是：将镍铝水滑石氧化物分散在nafion溶液中，得到悬浊液，将悬浊液滴加在基体上，烘干，再滴加含碳量子点和纳米金的溶液，烘干，得到所述复合薄膜。
优选地，所述含碳量子点和纳米金的溶液是由氯金酸溶液与过量的碳量子点水溶液混合反应得到。
本发明还提供一种复合电极，包括电极基体和位于电极基体外表面的复合薄膜，所述复合薄膜由上述制备方法获得。
以ni/al-ldo为载体，将其分散到nafion溶液中形成纳米复合薄膜，制备基于水滑石氧化物/碳量子点/纳米金/nafion纳米复合薄膜修饰电极。利用纳米金的高比表面积、良好的生物相容性和水滑石氧化物的吸附功能，提高复合膜的分散性，同时表面存在羧基、羟基等基团，能降低分子之间的范德华力，使得分散体系更加稳定。这种高分散性能使得制备的纳米复合膜能与电极表面结合紧密，提高电子传递速率。构筑的薄膜表面分散均匀，结构稳定，厚度纳米尺度可控，从而提高复合薄膜修饰电极的催化性能，显著提高检测的灵敏度和检测范围，并具有良好的选择性和重现性。利用碳量子点合成的纳米金还具有类过氧化物酶的活性，可催化过氧化氢的分解，实现对葡萄糖和半乳糖等生物分子高灵敏、高选择性的电化学识别与检测。
本发明公开一种镍铝水滑石氧化物-碳量子点-纳米金复合材料，提出了一种新的生物传感界面固定化技术，研制了一种新型电化学生物传感器，提供了传感界面偶联生物分子的功能材料，有利于标记生物分子，使其有潜力成为hrp模拟酶用于生物检测的实际应用。
包括以下步骤：
1.镍铝水滑石氧化物(ni/al-ldo)的制备
称取2.0～4.0gni(no3)2·6h2o和1.0～2.0gal(no3)3·9h2o，溶于100ml的去离子水中，配制成硝酸盐水溶液。称1.0～3.0gna2co3和2.0～4.0gnaoh溶于50ml去离子水中，不断搅拌使其全部溶解。将硝酸盐水溶液全部转移到250ml的三口烧瓶中，将烧瓶放入水浴锅中，温度设定为60～70℃，在不断搅拌的情况下逐滴加入na2co3和naoh的水溶液，保证ph为10.5～11.5，反应10～12h，过滤洗涤至中性，放入烘箱中在100℃条件下干燥12h，制得镍铝水滑石。取部分镍铝水滑石放入马弗炉中煅烧，温度设定为350～450℃，煅烧3～5h，得到ni/al-ldo。
2.碳量子点(c-dots)的制备
第一步：制备电解质溶液；取150～170ml乙二醇和2.0～3.0g氢氧化钠(用5ml蒸馏水溶解)混合，作为电解质溶液。
第二步：电解；在电解质溶液中浸入两个10*10*0.15mm铂片电极，保持电解电压为30～35v，电流为1～1.5a，恒温为60℃的条件下充分搅拌电解1.5～2h至溶液为深棕色，冷却至室温。
第三步：调节ph值；电解后的溶液，用6mol/l盐酸调节ph至中性。
第四步：透析；用1000da的透析袋透析两天且一天两次更换蒸馏水，制得表面富含大量羟基、羧基等水溶性官能团的深棕色碳量子点(c-dots)。
3.纳米金(aunps)的制备
取制备好的c-dots溶液10～15ml，加入到4～6ml1mm氯金酸(haucl4)溶液中，在室温下反应20～30min，制备得到纳米金(因碳子点过量，制备得到的是纳米金和碳量子点混合液)。
4.ni/al-ldo/c-dots/aunps复合薄膜修饰电极的制备
将裸玻碳电极(φ＝2～3mm)用0.3和0.05μmal2o3粉抛光成镜面，然后依次用无水乙醇、hno3(1∶1，v/v)和水超声清洗，待用。将制备的ni/al-ldo1.0～3.0mg加入到10mlnafion中，超声分散20～30min，取此悬浊液5～6μl均匀滴加在处理好的玻碳电极表面上，用红外灯烘干，再在电极表面滴加含碳量子点的纳米金溶液4～5μl，红外灯烘干后，即得ni/al-ldo/c-dots/aunps复合薄膜修饰电极。
本发明的有益效果是，采用水热法合成金属原子的物质的量之比为3:1的碳酸根型镍铝水滑石(ni/al-ldh)材料，在高温下将ni/al-ldh焙烧得到镍铝水滑石氧化物(ni/al-ldo)。通过ni/al-ldo将表面带正电荷的水滑石氧化物作为载体与含有丰富含氧官能团的碳量子点进行自组装，制备一种镍铝水滑石氧化物-碳量子点-纳米金新型复合材料，该复合材料比表面积大、催化性好、吸附性强并且具有类过氧化物酶的活性。本发明以绿色合成方法合成碳量子点(c-dots)。以乙二醇作为前躯体，通过一步电解法合成水溶性好、稳定性高且表面富含了大量羟基、羧基等水溶性官能团的碳量子点(c-dots)；利用碳量子点优良的还原性和稳定性还原氯金酸制备纳米金，该方法制备的纳米金分散高、重现性好、存放和反应过程稳定，并且还具有类过氧化物酶活性。
附图说明
图1表示c-dots的透射电子显微镜图。
图2表示纳米金(aunps)的透射电镜图。
图3表示ni/al-ldh的xrd图。
图4表示ni/al-ldoxrd谱图。
图5表示两种不同电极测试的h2o2的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
1.镍铝水滑石氧化物(ni/al-ldo)的制备
称取2.0gni(no3)2·6h2o和1.0gal(no3)3·9h2o，溶于100ml的去离子水中，配制成硝酸盐水溶液。称1.0gna2co3和2.0gnaoh溶于50ml去离子水中，不断搅拌使其全部溶解。将硝酸盐水溶液全部转移到250ml的三口烧瓶，将烧瓶放入水浴锅中，温度设定为65℃，在不断搅拌的情况下逐滴加入na2co3和naoh的水溶液，ph为10.5～11.5，反应10h，过滤洗涤至中性，放入烘箱中在100℃条件下干燥12h，制得镍铝水滑石。取部分镍铝水滑石放入马弗炉中煅烧，温度设定为350℃，煅烧3h，得到ni/al-ldo。
2.碳量子点(c-dots)的制备
第一步：制备电解质溶液；取150ml乙二醇和2.0g氢氧化钠(用5ml蒸馏水溶解)混合，作为电解质溶液。
第二步：电解；在电解质溶液中浸入两个10*10*0.15mm铂片电极，保持电解电压为30v，电流为1a，恒温为60℃的条件下充分搅拌电解2h至溶液为深棕色，冷却至室温。
第三步：调节ph值；电解后的溶液，用6mol/l盐酸调节ph至中性。
第四步：透析；用1000da的透析袋透析两天且一天两次更换蒸馏水，制得表面富含大量羟基、羧基等水溶性官能团的深棕色碳量子点(c-dots)。
3.纳米金(aunps)的制备
取制备好的c-dots溶液10ml，加入到4ml1mm氯金酸(haucl4)溶液中，在室温下反应20min，制备得到纳米金(因碳子点过量，制备得到的是纳米金和碳量子点混合液)。
4.ni/al-ldo/c-dots/aunps复合薄膜修饰电极的制备
将裸玻碳电极(φ＝3mm)用0.3和0.05μmal2o3粉抛光成镜面，然后依次用无水乙醇、hno3(1∶1，v/v)和水超声清洗，待用。将制备的ni/al-ldo1.0mg加入到10mlnafion中，超声分散20min，取此悬浊液5μl均匀滴加在处理好的玻碳电极表面上，用红外灯烘干，再在电极表面滴加含碳量子点的纳米金溶液4μl，红外灯烘干后，即得ni/al-ldo/c-dots/aunps复合薄膜修饰电极。
将上述方法获得的碳量子点，纳米金进行透射电镜分析，其tem图分别如图1和图2所示，图1中c-dots呈球形，且具有很好的分散性，粒径为2.5～5.5nm。图2可看出aunps粒径均一，直径约为14～16nm粒径范围内，并且呈较规则的球形。插图为单个aunps高分辨率透射电子显微镜(hrtem)图。
将上述方法获得的ni/al-ldh和ni/al-ldo进行xrd分析，图3是焙烧前ni/al-ldh的xrd谱图，图4是450℃焙烧后ni/al-ldo的xrd谱图，相比图4，ni/al-ldh焙烧前峰型尖锐，出峰强度大，说明所制备的ni/al-ldh结晶良好，经过450℃焙烧之后峰型发生明显变化，衍射峰强度和尖锐度减弱，特征衍射峰消失不见，表明450℃的高温破坏了ni/al-ldh的晶体结构，有序层状结构被破坏，但层板的ni-o键良好。
将上述复合薄膜修饰的电极进行循环伏安测试。图5表明，裸的玻碳电极在10ml2mmol/l对苯二酚/pbs(7.40)溶液中，加入100μl0.1mol/lh2o2后，峰电流值较小，ip2＝1.8×10-6a(图5中的曲线2)。在相同测定条件下，上述复合薄膜修饰的电极测定h2o2时，峰电流值增大，ip1＝2.4×10-5a(图5中的曲线1)，δip＝2.2×10-5a，催化放大了13倍，说明所制备的复合修饰电极对h2o2具有良好催化性，同时也说明所制备的复合修饰电极具有良好的类过氧化物酶的活性。
实施例2：
1.镍铝水滑石氧化物(ni/al-ldo)的制备
称取4.0gni(no3)2·6h2o和2.0gal(no3)3·9h2o，溶于100ml的去离子水中，配制成硝酸盐水溶液。称3.0gna2co3和4.0gnaoh溶于50ml去离子水中，不断搅拌使其全部溶解。将硝酸盐水溶液全部转移到250ml的三口烧瓶，将烧瓶放入水浴锅中，温度设定为65℃，在不断搅拌的情况下逐滴加入na2co3和naoh的水溶液，保证ph为10.5～11.5，反应12h，过滤洗涤至中性，放入烘箱中在100℃条件下干燥12h，制得镍铝水滑石。取部分镍铝水滑石放入马弗炉中煅烧，温度设定为450℃，煅烧5h，得到ni/al-ldo。
2.碳量子点(c-dots)的制备
第一步：制备电解质溶液；取170ml乙二醇和3.0g氢氧化钠(用5ml蒸馏水溶解)混合，作为电解质溶液。
第二步：电解；在电解质溶液中浸入两个10*10*0.15mm铂片电极，保持电解电压为35v，电流为1.5a，恒温为60℃的条件下充分搅拌电解2h至溶液为深棕色，冷却至室温。
第三步：调节ph值；电解后的溶液，用6mol/l盐酸调节ph至中性。
第四步：透析；用1000da的透析袋透析两天且一天两次更换蒸馏水，制得表面富含大量羟基、羧基等水溶性官能团的深棕色碳量子点(c-dots)。
3.纳米金(aunps)的制备
取制备好的c-dots溶液15ml，加入到6ml1mmol/l氯金酸(haucl4)溶液中，在室温下反应30min，制备得到纳米金(因碳子点过量，制备得到的是纳米金和碳量子点混合液)。
4.ni/al-ldo/c-dots/aunps复合薄膜修饰电极的制备
将裸玻碳电极(φ＝3mm)用0.3和0.05μmal2o3粉抛光成镜面，然后依次用无水乙醇、hno3(1：1，v/v)和水超声清洗，待用。将制备的ni/al-ldo3.0mg加入到10mlnafion中，超声分散30min，取此悬浊液6μl均匀滴加在处理好的玻碳电极表面上，用红外灯烘干，再在电极表面滴加含碳量子点的纳米金溶液5μl，红外灯烘干后，即得ni/al-ldo/c-dots/aunps复合薄膜修饰电极。