本发明属于电化学表征技术领域，具体涉及一种表征充放电过程中正负极片间电解液中锂离子浓度变化的方法。
背景技术：
理想的情况下，正负极之间应该有充足的电解液，在充放电的过程中都应该具有足够的li+浓度，从而减小由于电解液的浓差极化造成的性能衰降。但是在实际充放电过程中，受制于充放电倍率、li+扩散速度等因素，在正负极间会产生li+浓度梯度，li+浓度随着充放电而波动。受限于技术手段，以往我们对于在充放电过程中电解液在锂离子电池内部的行为缺少直观的认识，更像是研究一个黑箱，我们提出各种理论，对其行为进行推测。为了更加形象和直观的研究电解液在锂离子电池内的行为特点，本专利利用多通道记录仪对三电极体系锂离子电池进行了研究，实现了对充放电过程中电解液内锂离子浓度变化情况的实时观测。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种表征循环过程中电解液中锂离子浓度变化的方法，由参比间的电压差计算出极片间电解液中锂离子浓度的变化，从而推测充放电倍率对电解液性能的影响的方法。本方法可用于实时监控电池内部极片间与极片外部电解液中电压的变化，利用能斯特方程进而求得两者间锂离子浓度的变化情况。
一种表征循环过程中电解液中锂离子浓度变化的方法，其步骤如下：
(1)组装具有两个参比电极的锂离子电池；
(2)将锂离子电池中两个参比电极分别在新威通道电池综合性能测试仪上进行镀锂；
(3)在0.05c倍率下，对经步骤(2)处理后的锂离子电池进行化成两周；
(4)设置不同倍率对其循环，并用多通道记录仪分别监控负极片分别对两个参比电极的电压e1、e2；
(5)根据能斯特方程计算出锂离子电池在充放电过程中电解液中锂离子浓度的变化，其中能斯特方程为：
式中r为温度常数(设为8.3145j/k/mol)；t为温度(k)，n为转移电子数，f为法拉第常数(设为96500c/mol)，c1(li+)和c2(li+)分别对应于正负极片间和正负极片外部电解液中锂离子浓度，e1、e2表示负极分别相对于两个参比电极的电压。
进一步方案，步骤中所述锂离子电池包括正极片、负极片，所述正极片、负极片之间设有双层隔膜，所述双层隔膜之间设有第一参比电极；位于正极片的外侧或负极片的外侧设有单层隔膜，所述单层隔膜的外侧设有第二参比电极。
更进一步方案，所述第一参比电极和第二参比电极均为铜丝。
第一参比电极位于正、负极片中间并用双层隔膜与正、负极片隔开，目的是防止短路；第二参比电极通过单层隔膜与正极片或负极片隔开，也是为了防止短路。
进一步方案，步骤(2)中所述渡锂的条件是在0.02ma条件下恒流充电240min；两个参比电极镀锂分别是依次在正极片与参比电极之间、负极片与参比电极之间进行镀锂。
即第一参比电极的镀锂的过程是先在正电极与第一参比电极之间镀锂，再在负电极与第一参比电极之间镀锂；第二参比电极的镀锂的过程是先在正电极与第二参比电极之间镀锂，再在负电极与第二参比电极之间镀锂。
进一步方案，步骤(4)中设置不同倍率对其循环是采用新威工作站来设置不同倍率循环，其采用1mv电压采点，电压上限为4.5v，电压下限为0.001v。
进一步方案，步骤(4)中所述多通道记录仪采用1s时间采点实时跟进电压变化。
本发明通过监控具有双参比电极的锂离子电池在充放电过程中，负极片与两参比电极之间电压变化，然后根据能斯特方程来计算循环过程中正、负极片间电解液中锂离子浓度变化，从而了解充放电过程中电解液的变化情况及锂离子在正、负极材料间的脱嵌行为。由于不同倍率循环过程中正、负极片间锂离子浓度的变化与瞬时电解液的局部干涸和正负极脱嵌锂能力有关，均反映了电解液的状态是否稳定及电池整体状态的稳定情况。为此，我们需找到减小正、负极片间锂离子浓度变化的因素以减小电解液的浓差极化造成的性能衰降，进而达到优化电池性能及循环寿命的目的。
附图说明
图1是本发明中具有两个参比电极的锂离子电池的第一种结构示意图，
图2是本发明中具有两个参比电极的锂离子电池的第二种结构示意图，
图3为锂离子电池在0.05c倍率下循环一周的电压-时间关系图；
图4为锂离子电池在0.1c倍率下循环两周的电压-时间关系图；
图5为锂离子电池在1c倍率下循环两周的电压-时间关系图；
图6为锂离子电池在0.05c倍率下循环一周，正负极片间锂离子浓度随时间的变化曲线；
图7为锂离子电池在0.1c倍率下循环两周，正负极片间锂离子浓度随时间的变化曲线；
图8为锂离子电池在1c倍率下循环两周，正负极片间锂离子浓度随时间的变化曲线；
图9为锂离子电池在0.1c倍率下过放至0.1v，搁置1h后再以0.01c倍率过放至0.01v时的电压-时间关系图；
图10为锂离子电池在0.1c倍率下过放至0.1v，搁置1h后再以0.01c倍率过放至0.01v时的正负极片间锂离子浓度随时间的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，锂离子电池包括正极片1、负极片3，所述正极片1、负极片3之间设有双层隔膜2，所述双层隔膜2之间设有第一参比电极5；位于负极片3的外侧设有单层隔膜4，所述单层隔膜4的外侧设有第二参比电极6。
所述第一参比电极5和第二参比电极6均为铜丝。
如图2所示，如图1所示，锂离子电池包括正极片1、负极片3，所述正极片1、负极片3之间设有双层隔膜2，所述双层隔膜2之间设有第一参比电极5；位于正极片1的外侧设有单层隔膜4，所述单层隔膜4的外侧设有第二参比电极6。
所述第一参比电极5和第二参比电极6均为铜丝。
实施例2
(1)按照实施例1中第一种结构组装，并在干燥房中注液封口组装得到具有两个参比电极的锂离子电池；
(2)将锂离子电池中两个参比电极分别在新威通道电池综合性能测试仪上，在0.02ma的电流条件下各进行正、负极片渡锂240min；使得两个参比电极(铜丝)表面均匀附着一层金属锂；
(3)将经步骤(2)处理后的锂离子电池在0.05c倍率下进行化成两周；
(4)将上述化成完结束后的锂离子电池接入新威测试工作站设置0.05c、0.1c、0.5c、1c倍率下各恒流充放电2周，并用多通道记录仪分别监控负极片分别对两个参比电极的电压e1、e2；
(5)根据能斯特方程计算出锂离子电池在充放电过程中电解液中锂离子浓度的变化，其中能斯特方程为：
最终可利用换算出的锂离子浓度数据与时间作图即可得出充放电过程中浓度随时间的变化情况。
实施例3：
(1)按照实施例1中第一种结构组装，并在干燥房中注液封口组装得到具有两个参比电极的锂离子电池；
(2)将锂离子电池中两个参比电极分别在新威通道电池综合性能测试仪上，在0.02ma的电流条件下各进行正、负极片渡锂240min；使得两个参比电极(铜丝)表面均匀附着一层金属锂；
(3)将经步骤(2)处理后的锂离子电池在0.05c倍率下进行化成两周；
(4)将上述化成完结束后的锂离子电池接入新威测试工作站设置0.05c恒流充放电1周、0.1c、1c倍率下各恒流充放电2周，并用多通道记录仪分别监控负极片分别对两个参比电极的电压e1、e2；
(5)根据能斯特方程计算出锂离子电池在充放电过程中电解液中锂离子浓度的变化，其中能斯特方程为：
最终可利用换算出的锂离子浓度数据与时间作图即可得出充放电过程中浓度随时间的变化情况。
如图3-5所示为锂离子电池在0.05c倍率下恒流充放电1周、在0.1c、1c倍率下各恒流充放电2周的电压及两个参比电极的电压差曲线。由图3-图5可以发现，在相同倍率循环过程中，两参比电极间的电压差变化趋势基本一致；并随着倍率的增大，充放电过程中两参比间的电压差也不断增大，由最大压差0.02v增大到0.1v，表明大倍率充放电对电池产生的影响较大；小倍率时，在充放电过程中会出现三个平台，随着倍率增大，平台数减少，平台分别对应负极脱嵌锂形成的两相区。
如图6-图8所示为上述锂离子电池在不同倍率循环下的正负极片间锂离子浓度随时间的变化曲线。正负极片之间锂离子浓度随着充电的进行逐渐增加，充电到截止电压时达最大值；随后，随着放电进行又逐渐减小，至截止电压时达到最小值；充放电过程中出现的减缓区与负极脱嵌锂形成的两相区有关；增大倍率后，电池在循环过程中，两电极片间锂离子浓度变化波动随之增大，由0.05c提高到1c时，其浓度最大值提高5.5倍，表明循环过程中倍率对电解液状态影响较大。
所以本发明方法可拓展到多参比监控电池不同位置充放电过程中电解液状态变化及通过多种对比来寻找出较优原材料及工艺。
实施例4：同实施例3，其区别仅在于步骤(4)，将上述化成完结束后的锂离子电池接入新威测试工作站设置0.1c倍率下过放至0.1v，搁置1h后再以0.01c倍率过放至0.01v时，并用多通道记录仪分别监控负极片分别对两个参比电极的电压e1、e2；
如图9为锂离子电池在0.1c倍率下过放至0.1v，搁置1h后再以0.01c倍率过放至0.01v时的电压-时间关系图；图10为锂离子电池在0.1c倍率下过放至0.1v，搁置1h后再以0.01c倍率过放至0.01v时的正负极片间锂离子浓度随时间的变化曲线。
从图9、10可以发现，在不同倍率过放过程中，第一次过放时，正负极片间锂离子浓度变化较大，随后的小倍率过放则变化较为缓和；即第一次过放时极片间锂离子浓度变化程度较第二次剧烈，表明首次过放对电解液内部环境影响较大，而随后继续过放时，由于负极片处于贫锂状态，此时锂离子浓度变化已不显著。本发明方法可拓展到多参比体系监控电池不同位置充放电过程中电解液状态变化，通过多种对比寻找出较优原材料及工艺。