专利名称：一种非水电解液锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解液锂离子二次电池。
背景技术：
近年来，锂离子二次电池的技术已经比较成熟，与使用广泛的镍镉电池和镍氢二次电池相比，锂离子二次电池具有自放电少，放电电压高，能量密度高和循环使用寿命长等优点。为改善锂离子二次电池的性能，如电池的初始充放电效率和循环性能，提高正极活性物质的使用率，除正极的性能和非水电解液外，负极显得相当重要。
锂离子二次电池的负极一般由能掺杂和去杂锂离子的材料例如碳材料组成。碳材料在第一次充电过程中，会在碳材料表层形成一层膜，即SEI膜。这层膜一般是由锂离子和电解液中的有机成分组成，导致了负极在第一次放电过程中从正极上脱出来进入负极中的锂离子无法全部回到正极上，从而导致电池的首次充放电容量下降。
另外，当负极碳材料上有过多的Li生成时，这些过量的Li将会在碳材料表面析出，形成锂枝晶。这些锂枝晶一旦刺破隔膜纸，将引起短路，造成安全隐患。所以，采用碳材料作负极的锂离子二次电池必须防止过充。
在JP2002313324，US20040002005专利中提到，采用在负极料中添加Li的粉末金属，可以弥补负极首次充放电时容量的损耗，从而提高电池的容量。但是，如果负极碳材料上有过多的Li存在时，一旦电池发生过充，过量的锂将在负极发生沉淀。其中，沉淀在负极的金属锂颗粒上的过量锂更加容易形成晶体，即锂枝晶现象。这些锂枝晶一旦刺破隔膜纸，将引起短路，造成安全隐患。另外，由于采用的纯锂金属很活泼，在空气中就很容易发生反应，所以在负极制备过程中必须采用惰性气体进行保护，防止金属锂在空气中的氧化，对生产工艺要求很高，生产成本会大大提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中所存在的上述缺陷，提供一种含有锂-金属M的合金粉末的负极活性物质的非水电解液锂离子二次电池，从而提高电池的首次充放电效率和电池的耐过充性能，弥补负极的不可逆容量，有效抑制锂枝晶的形成，简化电池的制作工艺并降低其生产成本。
为达到上述目的，本发明提供一种非水电解液锂离子二次电池，包括正极，负极和非水电解液，其特征在于所述负极包括基板和附在该基板上的负极活性物质；所述负极活性物质包括基料并含有锂-金属M的合金粉末，所述金属M选自由Be，Mg，Ti，Zr，V，Nb，Cr，Cu和Al金属所组成的组中的至少一种。
在所述的负极活性物质中，所述锂-金属M的合金粉末的含量为所述负极活性物质总重量的0.5％-20重量％。
在所述负极活性物质含有的锂-金属M的合金粉末中，金属M占所述合金粉末总重量的百分比为50％-90重量％。
所述负极活性物质中含有的锂-金属M的合金粉末，其粒径优选为小于等于100μm。
在本发明中，所述负极活性物质的基料没有特别的限制，可以采用现有技术中常用的基料，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨、或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等；所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等在合适温度下烧结并炭化后所得产物。
在本发明中，负极的制备可以是通过将负极基板用含有所述负极活性物质的粉末压制得到。所述负极基板可采用，例如，铜箔或不锈钢片。在所述负极活性物质的基料中加入粘接剂和合适的溶剂混合均匀，并在一定温度下烘干制成干燥粉末，将该粉末在干燥空气下与一定比例的锂-金属M的合金粉末均匀混合，将所得粉末在一定压力下压制在基板上形成负极。所述粘接剂和溶剂没有特别的限制，通常是用于锂离子电池的负极制备的公知粘接剂和溶剂。
所述的能够掺杂和去杂锂的正极没有特别的限制，可以采用本领域公知的用于锂离子二次电池的正极材料作为本发明的正极。
一般来说，所述正极包括基板和附在基板上的正极活性物质。基板可采用铝箔或镍网。所述正极活性物质可以选自金属硫化物或氧化物，例如，可以是选自TiS2、MoS2、V2O5和锂复合氧化物之中的至少一种。这些材料可以单独使用，也可混合使用。其中所述锂复合氧化物含有充当主成分的LiMxO2，其中M为选自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti之中的至少一种，x根据电池充电或放电状态而改变，其范围在0.05至1.10之间。
所述的正极活性物质优选使用含有Li的层间复合氧化物，这些锂复合氧化物可产生高电压，并充当具有优良能量密度的正极活性物质。
在本发明中，正极的制备方法没有特别的限制，可以是通过将正极基板用含有所述正极活性物质的粉末压制而得到。所述含有正极活性物质的粉末可以含有粘接剂和溶剂，并且还可以含有导电剂。
所述的非水电解液没有特别的限制，可以采用本领域公知的用于锂离子二次电池的非水电解液，例如，含有LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl或者LiBr电解质的非水电解液。这些材料可以单独使用，也可混合使用。
本发明的优点在于提高了锂离子二次电池负极的初始充放电效率和耐过充的能力，弥补了负极的不可逆容量，采用在负极活性物质中加入一定量的锂-金属M的合金粉末，可使负极在空气中至少放置3小时以上，负极活性物质粉末仍很稳定，因而可大大简化电池生产的工艺和降低生产的成本，并减少了锂枝晶的形成。
具体实施例方式
下面对本发明作出进一步的说明。
锂-金属M合金粉末中含有一定量的Li，这些粉末均匀地混合在碳负极活性物质中。当电池充电时，碳负极活性物质和Li-M合金粉末之间先进行反应。Li-M合金粉末中的Li先脱出，掺杂到负极活性物质中去，参与负极的化学反应。
锂离子在金属上的沉淀电位一般低于0伏(对金属锂)，而析出电位高于0伏。也就是说，Li-M合金粉末中的锂离子一旦脱出，只要不是过充很多，将很难再沉淀到金属上。因为Li的比容量为4000mAh/g，即使在合金中，由Li释放的锂离子也远高于石墨，天然石墨的理论比容量只有372mAh/g。因此，这部分锂离子可以有效地弥补正极料的锂离子由于与负极活性物质发生不可逆反应产生的损耗，从而提高了正极料的使用率，电池容量也提高了。
本发明采用的Li-M合金粉末占负极活性物质重量百分比的范围在0.5％-20％之间，这是由于当合金粉末量太少时，释放的锂离子不多，对整个电池的充放电效率影响不大。而当合金粉末占的比例较高时，必然导致碳材料的减少，这将影响电池实际容量。
本发明采用的Li-M合金粉末中，非锂的金属M所占重量百分比的范围为50％-90％。当非锂的金属所占比例太多，释放的锂离子太少，反而增加了负极的用料。当非锂的金属所占比例太少，锂合金的制作将会相当困难，而且锂含量太高，将导致负极料无法在空气中制作，对周围环境的要求苛刻，增加了电池制作的成本。而本发明的非锂金属的范围可以使得该合金在干燥空气中使用，因而减少了原料和设备的成本以及制作工艺。
本发明Li-M合金粉末中的非锂金属M的存在主要具有如下两个作用1.在负极储存一部分锂，在电池初始充电时释放出来，以弥补电池的不可逆损耗的锂离子，提高正极的使用率；2.充当电池过充时锂离子的储存器。当电池过充时，过量的锂离子将掺杂到负极上去，如果是纯碳材料时，这些过量的锂离子就会在负极料表面发生沉淀，产生枝晶，造成安全隐患。当加入一定量的非锂金属，锂在这些金属上的沉淀电位一般都低于锂离子在金属锂上的沉淀电位。因此，非锂金属的存在可以把负极上过量的锂离子储存起来，在随后的放电过程释放出来，不会发生锂枝晶现象。
负极活性物质包含的锂-金属M的合金粉末，优选粒径小于等于100μm。这是由于碳材料的粒径一般在几十个μm，合金粉末粒径太大时会不利于合金粉末在碳材料中的稳定，一旦经过多次循环，锂离子不断地掺杂和去杂，合金粉末粒径太大的颗粒将会引起脱落，造成掉料，影响电池的性能。
比较例1负极的制备取负极活性物质059型石墨100份，加入粘接剂聚四氟乙烯(PTFE)乳液(60％)5份，加入一定量的去离子水，进行搅拌混合均匀。在120℃进行烘干，然后在5Mpa的压力下，在直径为15mm的不锈钢片上压成饼状，制成扣式电池用的负极片。
正极的制备取正极活性物质LiCoO2100份，加入粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)粉末5份，再加入导电剂乙炔黑15份，在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行搅拌混合均匀。在160℃进行真空烘干，然后在4Mpa的压力下，在直径为15mm的镍网上压成饼状，制成扣式电池用的正极片。
电解液的制备按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶1的比例制成溶剂，加入一定量的LiPF6形成浓度为1mol/l的电解液。
用上述的负极片和正极片以及隔膜纸，加入电解液，制成CR2016型的扣式电池。
实施例1负极的制备取负极活性物质059型石墨100份，加入粘接剂聚四氟乙烯(PTFE)乳液(60％)5份，加入一定量的去离子水，进行搅拌混合均匀。在120℃进行烘干。在干燥空气中，在烘干后的粉末中加入1份Li-Al合金粉末，两种粉末机械混合均匀。该Li-Al合金粉末的平均粒径为30μm，Al的重量占Li-Al合金粉末重量的50％。然后在5Mpa的压力下在直径为15mm的不锈钢片上压成饼状，制成扣式电池用的负极片。
正极、电解液的制备和电池的整体制备同比较例1。得到样品1#。
除了在样品1#的负极片中加入的是3份Li-Al合金粉末，其余同样品1#。得到样品2#。
除了在样品1#的负极片中加入的是5份Li-Al合金粉末，其余同样品1#。得到样品3#。
除了在样品1#的负极片中加入的是7份Li-Al合金粉末，其余同样品1#。得到样品4#。
除了在样品1#的负极片中加入的是9份Li-Al合金粉末，其余同样品1#。得到样品5#。
除了在样品1#的负极片中加入的是11份Li-Al合金粉末，其余同样品1#。得到样品6#。
除了在样品1#的负极片中加入的是13份Li-Al合金粉末，其余同样品1#。得到样品7#。
除了在样品1#的负极片中加入的是15份Li-Al合金粉末，其余同样品1#。得到样品8#。
除了在样品1#的负极片中加入的是17份Li-Al合金粉末，其余同样品1#。得到样品9#。
除了在样品1#的负极片中加入的是19份Li-Al合金粉末，其余同样品1#。得到样品10#。
除了在样品1#的负极片中加入的是21份Li-Al合金粉末，其余同样品1#。得到样品11#。
性能测试对于比较例和实施例中的扣式电池，充电方式为恒压充电，限制电流为0.5mA/cm2，截止电流为0.05mA/cm2，终止电压为4.2V；放电方式为恒流放电，放电电流为0.5mA/cm2’，放电的截止电压为3V。
各样品测试结果见表1。实验结果表明，在负极活性材料中加入Al的重量占50％的Li-Al合金粉末可以提高电池首次充放电效率。负极活性材料与合金粉末的重量比为100∶5(wt％)比较合适。合金粉末含量太高时负极碳材料的容量反而减少，第2循环容量反而下降了。
实施例2负极的制备取负极活性物质059型石墨100份，加入粘接剂聚四氟乙烯(PTFE)乳液(60％)5份，加入一定量的去离子水，进行搅拌混合均匀。在120℃进行烘干。在干燥空气中，在烘干后的粉末中加入1份Li-Al合金粉末，两种粉末机械混合均匀。该Li-Al合金粉末的平均粒径为30μm，Al的重量占Li-Al合金粉末重量的79％。然后在5Mpa的压力下在直径为15mm的不锈钢片上压成饼状，制成扣式电池用的负极片。
正极、电解液的制备和电池的整体制备同比较例1。得到样品1#。
除了在样品1#的负极片中加入的是3份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品2#。
除了在样品1#的负极片中加入的是5份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品3#。
除了在样品1#的负极片中加入的是7份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品4#。
除了在样品1#的负极片中加入的是9份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品5#。
除了在样品1#的负极片中加入的是11份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品6#。
除了在样品1#的负极片中加入的是13份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品7#。
除了在样品1#的负极片中加入的是15份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品8#。
除了在样品1#的负极片中加入的是17份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品9#。
除了在样品1#的负极片中加入的是19份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品10#。
除了在样品1#的负极片中加入的是21份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品11#。
各样品测试结果见表2。实验结果表明，在负极活性材料中加入Al的重量占79％的Li-Al合金粉末可以提高电池首次充放电效率。负极活性材料与合金粉末的重量比为100∶9(wt％)比较合适。
实施例3负极的制备取负极活性物质059型石墨100份，加入粘接剂聚四氟乙烯(PTFE)乳液(60％)5份，加入一定量的去离子水，进行搅拌混合均匀。在120℃进行烘干。在烘干后的粉末中加入1份Li-Al合金粉末，两种粉末机械混合均匀。该Li-Al合金粉末的平均粒径为30μm，Al的重量占Li-Al合金粉末重量的90％。然后在5Mpa的压力下在直径为15mm的不锈钢片上压成饼状，制成扣式电池用的负极片。
正极、电解液的制备和电池的整体制备同比较例1。得到样品1#。
除了在样品1#的负极片中加入的是3份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品2#。
除了在样品1#的负极片中加入的是5份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品3#。
除了在样品1#的负极片中加入的是7份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品4#。
除了在样品1#的负极片中加入的是9份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品5#。
除了在样品1#的负极片中加入的是11份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品6#。
除了在样品1#的负极片中加入的是13份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品7#。
除了在样品1#的负极片中加入的是15份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品8#。
除了在样品1#的负极片中加入的是17份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品9#。
除了在样品1#的负极片中加入的是19份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品10#。
除了在样品1#的负极片中加入的是21份Li-Al合金粉末以外，其余同样品1#。得到样品11#。
各样品测试结果见表3。实验结果表明，在负极活性材料中加入Al的重量占79％的Li-Al合金粉末可以提高电池首次充放电效率。负极活性材料与合金粉末的重量比为100∶17(wt％)比较合适。
实施例4负极的制备取负极活性物质059型石墨100份，加入粘接剂聚四氟乙烯(PTFE)乳液(60％)5份，加入一定量的去离子水，进行搅拌混合均匀。在120℃进行烘干。在干燥空气中，在烘干后的粉末中加入8份Li-Al合金粉末，两种粉末机械混合均匀。该Li-Al合金粉末的平均粒径为50μm，Al的重量占Li-Al合金粉末重量的50％。然后在5Mpa的压力下在直径为15mm的不锈钢片上压成饼状，制成扣式电池用的负极片。
正极、电解液的制备和电池的整体制备同比较例1。得到样品1#。
除了在样品1#的负极片中加入的Li-Al合金粉末的平均粒径为41μm，并且Al的重量占Li-Al合金粉末重量的60％以外，其余同样品1#。得到样品2#。
除了在样品1#的负极片中加入的Li-Al合金粉末的平均粒径为34μm，并且Al的重量占Li-Al合金粉末重量的70％以外，其余同样品1#。得到样品3#。
除了在样品1#的负极片中加入的Li-Al合金粉末的平均粒径为30μm，并且Al的重量占Li-Al合金粉末重量的80％以外，其余同样品1#。得到样品4#。
除了在样品1#的负极片中加入的Li-Al合金粉末的平均粒径为27μm，并且Al的重量占Li-Al合金粉末重量的90％以外，其余同样品1#。得到样品5#。
测试结果见表4。
从表4的实验结果可以看出，合金粉末中非锂金属的最佳含量是70％到80％。从表4也可以看出合金粉末中非锂金属的含量对电池影响不大，但非锂金属含量太少时，该合金粉末在空气中制作电池容易被氧化，导致失去活性，不在空气中制作电池，将提高电池的制作成本；非锂金属含量太高时，锂含量太低，合金粉末作用不大。因此，非锂金属的含量应在50％-90％之间。
实施例5负极的制备取负极活性物质059型石墨100份，加入粘接剂聚四氟乙烯(PTFE)乳液(60％)5份，加入一定量的去离子水，进行搅拌混合均匀。在120℃进行烘干。在干燥空气中，在烘干后的粉末中加入8份Li-Be合金粉末，两种粉末机械混合均匀。该Li-Be合金粉末的平均粒径为44μm，Be的重量占Li-Be合金粉末重量的70％。然后在5Mpa的压力下在直径为15mm的不锈钢片上压成饼状，制成扣式电池用的负极片。
正极、电解液的制备和电池的整体制备同比较例1。得到样品1#。
除了在样品1#的负极片中加入8份的Li-Mg合金粉末的平均粒径为20μm，Mg的重量占Li-Mg合金粉末重量的70％以外，其余同样品1#。得到样品2#。
除了在样品1#的负极片中加入8份的Li-Ti合金粉末的平均粒径为18μm，Ti的重量占Li-Ti合金粉末重量的70％以外，其余同样品1#。得到样品3#。
除了在样品1#的负极片中加入8份的Li-Zr合金粉末的平均粒径为14μm，Zr的重量占Li-Zr合金粉末重量的70％以外，其余同样品1#。得到样品4#。
除了在样品1#的负极片中加入8份的Li-V合金粉末的平均粒径为15μm，V的重量占Li-V合金粉末重量的70％以外，其余同样品1#。得到样品5#。
除了在样品1#的负极片中加入8份的Li-Nb合金粉末的平均粒径为13μm，Nb的重量占Li-Nb合金粉末重量的70％以外，其余同样品1#。得到样品6#。
除了在样品1#的负极片中加入8份的Li-Cr合金粉末的平均粒径为17μm，Cr的重量占Li-Cr合金粉末重量的70％以外，其余同样品1#。得到样品7#。
除了在样品1#的负极片中加入8份的Li-Cu合金粉末的平均粒径为19μm，Cu的重量占Li-Cu合金粉末重量的70％以外，其余同样品1#。得到样品8#。
除了在样品1#的负极片中加入8份的Li-Al合金粉末的平均粒径为30μm，Al的重量占Li-Al合金粉末重量的70％以外，其余同样品1#。得到样品9#。
测试结果见表5。
从实验结果可以看出，Be，Mg，Ti，Zr，V，Nb，Cr，Cu和Al一样，当和Li形成合金时，都可以有效地提高电池首次充放电效率和容量。
实施例6负极的制备取负极活性物质059型石墨100份，加入粘接剂聚四氟乙烯(PTFE)乳液(60％)5份，加入一定量的去离子水，进行搅拌混合均匀。在120℃进行烘干。在干燥空气中，在烘干后的粉末中加入8份Li-Al合金粉末，两种粉末机械混合均匀。该Li-Al合金粉末的平均粒径为30μm，Al的重量占Li-Al合金粉末重量的70％。然后在5Mpa的压力下在直径为15mm的不锈钢片上压成饼状，制成扣式电池用的负极片。
正极、电解液的制备和电池的整体制备同比较例1。得到样品1#。
将样品1#进行1C充电过充实验。
由实验结果发现，比较例1只可以充到4.6V，而实施例6可以充至4.8V。这说明本发明可以有效防止电池过充。
表1 实施例1和比较例1的比较
表2 实施例2和比较例1的比较
表3 实施例3和比较例1的比较
表4 实施例4和比较例1的比较
表5 实施例5和比较例1的比较
权利要求
1.一种非水电解液锂离子二次电池，包括正极，负极和非水电解液，其特征在于所述负极包括基板和附在该基板上的负极活性物质；所述负极活性物质包括基料并含有锂-金属M的合金粉末，所述金属M选自由Be，Mg，Ti，Zr，V，Nb，Cr，Cu和Al金属所组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解液锂离子二次电池，其中所述锂-金属M的合金粉末的含量为所述负极活性物质总重量的0.5％-20重量％。
3.根据权利要求2所述的非水电解液锂离子二次电池，其中所述负极活性物质含有的锂-金属M的合金粉末中，金属M占所述合金粉末总重量的百分比为50％-90重量％。
4.根据权利要求1或2或3所述的非水电解液锂离子二次电池，其中所述的锂-金属M的合金粉末的粒径为小于等于100μm。
5.根据权利要求1所述的非水电解液锂离子二次电池，其中所述基料为碳材料。
6.根据权利要求5所述的非水电解液锂离子二次电池，其中所述碳材料为非石墨化炭、石墨、热解炭、焦炭、有机高分子烧结物和/或活性炭。
7.根据权利要求6所述的非水电解液锂离子二次电池，其中所述有机高分子烧结物是通过将多炔、酚醛树脂或环氧树脂在高温下烧结并炭化后所得产物。
8.根据权利要求1所述的非水电解液锂离子二次电池，其中所述正极包括基板和附在该基板上的正极活性物质。
9.根据权利要求8所述的非水电解液锂离子二次电池，其中所述正极活性物质为金属硫化物和/或氧化物。
10.根据权利要求9所述的非水电解液锂离子二次电池，其中所述正极活性物质为选自由TiS2、MoS2、V2O5和锂复合氧化物所组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的非水电解液锂离子二次电池，其中所述锂复合氧化物为LiMxO2，其中M为选自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti之中的至少一种，x根据电池充电或放电状态而改变，其范围在0.05至1.10之间。
12.根据权利要求1所述的非水电解液锂离子二次电池，其中所述非水电解液是含有LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl和/或LiBr电解质的非水电解液。
全文摘要
本发明涉及一种非水电解液锂离子二次电池，包括正极，负极和非水电解液，其特征在于所述负极包括基板和附在该基板上的负极活性物质；所述负极活性物质包括基料并含有锂－金属M的合金粉末，所述金属M选自由Be，Mg，Ti，Zr，V，Nb，Cr，Cu和Al金属所组成的组中的至少一种。本发明提供的非水电解液锂离子二次电池由于在负极活性物质中含有锂－金属M的合金粉末，能提高电池的首次充放电效率和电池的耐过充性能，弥补负极的不可逆容量，减少锂枝晶的形成，同时，简化了电池的制作工艺并降低了生产成本。
文档编号H01M4/48GK1719656SQ200410062719
公开日2006年1月11日 申请日期2004年7月7日 优先权日2004年7月7日
发明者王传福, 渠冰, 江文锋, 董俊卿 申请人:比亚迪股份有限公司