专利名称：：一种锂离子二次电池的电解液以及含有该电解液的电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂离子二次电池的电解液以及含有该电解液的电池。
背景技术：
：锂离子二次电池的基本组成为，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次巻绕或叠置的正极、隔膜和负极，正极中以锂金属复合氧化物作为正极活性物质，负极中以石墨、硅等材料作为负极活性物质，隔膜用于分隔正、负极。其中，电解液是电池的一个重要组成部分，对电池的性能有很大影响。目前，不论是小容量的便携电器用，还是大容量电动工具用的锂离子二次电池，电解液常用的基本配方是由LiPF6与有机溶剂组成，然而，LiPF6极易水解，热稳定性很差。当前锂离子二次电池的电解液常用的电解质还有LiBF4，用L旧F4作为电解质得到的电池在很低的温度下容量衰减很少，电池低温性能很好，但高温性能较差，并且也很易水解。目前，LiBOB的出现是解决上述问题的极佳选择，它具有以下几个优点(l)优异的高温性能；(2)能够在负极表面形成致密的SEI膜；(3)对正负极有很好的热稳定性；(4)对水相对不敏感，不易水解。这些优点使其成为最有希望替代LiPF6、或LiBF4的新型锂盐，是空间卫星、自动化工业、尤其是电动汽车电源的理想选择。但是，L旧OB在碳酸酯类有机溶剂中的溶解性以及电导率都低于LiPF6，因此会影响电池的大电流放电特性。CN1581563A公开了一种非水电解液和包含非水电解液的锂二次电池，该电解液包含包括LiPF6和UBF4的锂盐；包括高沸点有机溶剂的非水有机溶剂；和亚乙烯基碳酸酯。使用该电解液可提高锂离子二次电池的循环寿命，并可抑制电池在高温下的膨胀。但使用该电解液使电池的倍率放电性能低且安全性能较差。
发明内容本发明的目的在于克服含有现有电解液的锂离子二次电池倍率放电性能低且安全性能较差的缺陷，提供一种能提高倍率放电性能和安全性能较好的电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池。本发明提供了一种锂离子二次电池的电解液，该电解液含有非水溶剂和电解质，该电解质为混合锂盐，其中，所述混合锂盐含有锂盐A、锂盐B和锂盐C，所述锂盐A为LiBOB，所述锂盐B为LiCF3S03和或Li(CF3S02)2N，所述锂盐C选自LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6和卤化锂中的一种或几种。本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次巻绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。采用本发明提供的锂离子二次电池的电解液，能提高由该电解液制成的电池的倍率放电性能并且安全性能较好。可以控制电池厚度的膨胀，同时也可以提高电池的高温循环稳定性，增强了电池的安全性。具体实施例方式本发明提供的锂离子二次电池的电解液含有，非水溶剂和电解质，该电解质为混合锂盐，其中，所述混合锂盐含有锂盐A、锂盐B和锂盐C，所述锂盐A为LiBOB，所述锂盐B为LiCF3S03和/或Li(CF3S02)2N，所述锂盐C选自LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6和卤化锂中的一种或几种。根据本发明提供的电解液，所述锂盐A为LiBOB(双乙二酸硼酸锂)，LiBOB能有效地提高正负极材料的热稳定性。BOB—阴离子能够在高于PF6—的电位下在A1箔上形成很好的钝化膜，从而不会发生对铝箔的腐蚀；BOB—阴离子也能在石墨负极形成有效的SEI膜。此外，在过充电情况下UBOB使电解液产生的热量低于LiPF6的，增强了电池的安全性。而且，由于UBOB分解温度比LiPF6高很多，具有良好的热稳定性，而且对水的敏感度大大小于锂盐LiPF6，因此可以大大提高电解液的稳定性，使得电解液在高温下不易分解，大大抑制了高温存贮过程中气体的产生，从而可以控制电池的膨胀，同时也可以提高电池的高温循环稳定性。所述锂盐B为LiCF3S03和/或Li(CF3S02)2N，LiCF3S03和Li(CF3S02)2N具有良好的电化学稳定性。所述锂盐C选自LiPF6(六氟磷酸锂)、1JBF4(四氟硼酸锂)、LiC104(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)和卤化锂中的一种或几种。上述锂盐均可以通过商购得到，如上海中锂实业公司提供的各种锂盐，也可以通过任何已知的方法制备得到。上述各种锂盐在电解液中的浓度为，锂盐A为0.05-1摩尔/升，优选0.05-0.8摩尔/升;锂盐B为0.05-0.5摩尔/升，优选0.1-0.5摩尔/升；锂盐C为0.05-1摩尔/升，优选0.1-0.5摩尔/升；且所述混合锂盐在电解液中的总浓度为0.1-1.5摩尔/升，优选0.5-1.5摩尔/升。根据本发明提供的电解液，所述非水溶剂可以选自任何本领域技术人员已知的用于电解液的非水溶剂，例如采用乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)乙酸乙酯(EP)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、甲硫醚(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)和四氢呋喃中的一种或几种。各种溶剂的比例没有特别的限定。根据本发明提供的电解液，优选情况下，电解液还可以选择性的含有现有技术中常使用的添加剂。所述添加剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，可以选用常用的vc作为成膜添加剂或者其他一些联苯类防过充电添加剂等。本发明提供的电解液的制备方法为，将所述电解质所含有的锂盐A、锂盐B和锂盐C在千燥环境下混合，将该混合锂盐加入非水溶剂中，然后在50-8(TC下加热搅拌使混合锂盐充分溶解，制成电解液。根据本发明提供的锂离子二次电池包括，电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次巻绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。本发明提供的锂离子二次电池包括，电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次巻绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。所述电极组的结构为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电极组包括依次巻绕或叠置的正极、隔膜和负极，隔膜位于正极和负极之间。巻绕或叠置的方式为本领域技术人员所公知。所述正极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，正极包括集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料。所述集流体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。所述正极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括正极活性物质和粘结剂。所述正极活性物质可以选自本领域技术人员已知的任何用于锂离子二次电池的正极活性物质，优选情况下，所述正极活性物质为具有以下分子式的具有橄榄石结构的磷酸金属锂盐Lii+aLbPC>4;式中，-0.1《a《0.2，0.9《b《U，L为铁、铝、锰、钴、镍、镁、锌、钒元素中的至少一种。所述正极活性物质更优选为磷酸亚铁锂(LiFeP04)。采用磷酸金属锂盐作为锂离子二次电池正极的正极活性物质，可以使电池在较低的工作电压，如3.8-2.0伏下正常工作，并且可以使电池具有大电流的放电性能，电池的倍率放电性能好。所述正极用粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述正极用粘结剂可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述正极用粘结剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量%。所述负极采用本领域内所公知的负极，即含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料层。本发明对负极材料层没有特别的限制，可以采用本领域技术人员已知的负极材料层，所述负极材料层通常包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。所述负极用粘结剂可以选自锂离子电池常规的负极用粘结剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘结剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。本发明用于正极材料和负极材料的溶剂可以选自本领域内通常使用的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质或负极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。所述正极和负极的制备方法可以采用本领域技术人员所公知的各种方法。根据本发明提供的锂离子二次电池，隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。根据本发明提供的锂离子二次电池，该电池的制备方法包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。除了所述电解液按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。下面结合实施例对本发明做进一步的说明。以下实施例及比较例中所采用的各种锂盐均为上海中锂实业公司提供的各种锂盐。实施例1(1)电解液的制备在充氩气的手套箱(H20<lppm;O2<0.1ppm)中配制电解液将EC和9DMC以1:1(质量比)的比例混合，向其中添加LiBOB、LiBF4和LiCF3S03，然后在50℃下加热搅拌使混合锂盐溶解，制得电解液，其中，在所得电解液中，UBOB的浓度为0.5摩尔/升，LiBF4的浓度为0.5摩尔/升，LiCF3S03的浓度为0.1摩尔/升。(2)正极的制备将LiFeP04、碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以94:3:3的重量比充分搅拌混合均匀，将得到的混合物按1.5:1的重量比与N-甲基吡咯垸酮(NMP)混合均匀制得正极浆料。采用涂布机将所得正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，于130℃下干燥，分切、压延后得到正极极片，正极极片的尺寸为500毫米(长)X40毫米(宽)X150微米(厚)，正极极片上含有6克的LiFeP04。(3)负极的制备将人造石墨和PVDF以94:6的重量比混合，将得到的混合物按2:1的重量比与N-甲基吡咯垸酮(NMP)混合均匀制成负极浆料。再将该浆料均匀地涂布在铜箔集流体上，于140℃下干燥，分切、压延后得到负极极片，负极极片的尺寸为550毫米X42毫米X120微米的负极，负极极片上含有2.5克的人造石墨。(4)电池的装配将上述正、负极极片与聚丙烯隔膜巻绕成方型锂离子电池的电极组，并将该电极组装入50毫米X34毫米X5毫米方形电池壳中，在手套箱中在氩气环境中注入上述电解液约3.0毫升，注液过程中边注液边用磁力搅拌器搅拌，然后密封，制成锂离子电池(型号053450)，其设计容量为750亳安培小时。比较例1采用与实施例1相同的方式制备电解液和电池，不同的是电解质采用LiBF4和LiPF6的混合锂盐，在电解液中，LiBF4的浓度为0.10摩尔/升，LiPF6的浓度为1.0摩尔/升。比较例2采用与实施例1相同的方式制备电解液和电池，不同的是电解质采用LiPF6，LiPF6在电解液中的浓度为1.1摩尔/升。实施例2采用与实施例1相同的方式制备电解液和电池，不同的是电解质采用LiBOB、LiC104和LiCF3S03的混合锂盐，在电解液中，LiBOB的浓度为0.05摩尔/升，LiC104的浓度为0.5摩尔/升，LiCF3S03浓度为0.5摩尔/升。实施例3采用与实施例1相同的方式制备电解液和电池，不同的是电解质采用LiBOB、LiAsF6和LiCF3S03的混合锂盐，在电解液中，LiBOB浓度为0.5摩尔/升，LiAsF6的浓度为0.10摩尔/升，LiCF3SO3浓度为0.5摩尔/升。实施例4采用与实施例1相同的方式制备电解液和电池，不同的是电解质采用LiBOB、LiPF6和Li(CF3S02)2N的混合锂盐，在电解液中，LiBOB浓度为0.7摩尔/升，LiPF6的浓度为0.3摩尔/升，LiCF3SO3浓度为0.3摩尔/升。电池性能测试1、高温储存性能测试室温条件下，将实施例1-4及比较例1-2的电池分别以1C毫安电流充电至3.8伏，在电压升至3.8伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C毫安，搁置5分钟后，准确测量电池厚度；然后将上述电池在6(TC条件下储存7天，测定电池以1C毫安电流放电至2.0伏的容量，并再次测量电池厚度，计算电池容量维持率及厚度变化值，容量维持率=(储存7天后的容量/初始容量)X100。Z。在6(TC的高温下储存7天的测试结果见表1。表l<table><row><column>实例</column><column>厚度变化/毫米</column><column>容量维持率(％)</column></row><row><column>实施例1</column><column>0.01</column><column>105,6</column></row><row><column>比较例1</column><column>0.05</column><column>101,1</column></row><row><column>比较例2</column><column>0.19</column><column>100.6</column></row><row><column>实施例2</column><column>0.01</column><column>105.1</column></row><row><column>实施例3</column><column>0.01</column><column>106.2</column></row><row><column>实施例4</column><column>0.01</column><column>106.8</column></row><table>2、高温循环性能在60℃环境下，将实施例1-4及比较例1-2的电池分别以1C毫安电流充电至3.8伏，在电压升至3.8伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C毫安，搁置5分钟，然后以1C毫安电流放电至2.0伏，得到电池高温1C毫安电流放电至2.0伏的初始放电容量；然后重复上述充放电步骤，高温循环300次，得到每次循环下电池1C毫安电流放电至2.0伏的容量；计算300次循环后电池的放电容量比率。300次放电容量比率=(300次循环后放电容量/初始放电容量)X100。Z。在6(TC的高温下循环300次放电容量比率的测试结果见表2。表2</column></row><row><column><table>实例</column><column>放电容量比率/%</column></row><row><column>实施例1</column><column>88.1</column></row><row><column>比较例1</column><column>80.7</column></row><row><column>比较例2</column><column>79.3</column></row><row><column>实施例2</column><column>85.6</column></row><row><column>实施例3</column><column>87.1</column></row><row><column>实施例4</column><column>83.2</column></row><table>3、不同倍率放电性能测试室温条件下，将实施例1-4及比较例1-2的电池分别以1C毫安电流充电至3.8伏，在电压升至3.8伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C毫安，搁置5分钟后，电池以0.2C毫安电流放电至2.0伏，搁置5分钟，得到电池常温0.2C毫安电流放电至2.0伏的容量；然后重复上述充电步骤再将电池分别以1C毫安和3C毫安的电流放电，得到电池常温1C毫安和3C毫安电流放电至2.0伏的容量；计算不同电流下电池的放电容量比率，结果列于表3。表3</column></row><row><column><table>实施例</column><column>1C/0.2C放电比率(%)</column><column>3C/0.2C放电比率(X)</column></row><row><column>实施例1</column><column>95.8</column><column>87.9</column></row><row><column>比较例1</column><column>91.7</column><column>80.1</column></row><row><column>比较例2</column><column>90.O</column><column>78.4</column></row><row><column>实施例2</column><column>95.9</column><column>85.4</column></row><row><column>实施例3</column><column>96.0</column><column>86.2</column></row><row><column>实施例4</column><column>92.6</column><column>82.9</column></row><table>4、安全性能测试室温条件下，将实施例1-4及比较例1-2的电池分别以1C毫安电流充电至3.8伏，在电压升至3.8伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C毫安，搁置5分钟；进行160℃炉热测试，测试结果见表4。表4</column></row><row><column></column><column>lh后是电池有无异常</column><column>电池表面最高温度(℃)</column></row><row><column>实施例1</column><column>无</column><column>165</column></row><row><column>比较例1</column><column>无</column><column>170</column></row><row><column>比较例2</column><column>41分钟后防爆口开启</column><column>187</column></row><row><column>实施例2</column><column>无</column><column>167</column></row><row><column>实施例3</column><column>无</column><column>163</column></row><row><column>实施例4</column><column>无</column><column>161以上测试结果表明，采用本发明的电解液制作的锂离子二次电池，与现有技术的锂离子二次电池相比，电池高温贮存性能、高温循环性能、不同倍率放电性能及安全性能都得到明显改善。权利要求1、一种锂离子二次电池的电解液，该电解液含有非水溶剂和电解质，该电解质为混合锂盐，其特征在于，所述混合锂盐含有锂盐A、锂盐B和锂盐C，所述锂盐A为LiBOB，所述锂盐B为LiCF3SO3和/或Li(CF3SO2)2N，所述锂盐C选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6和卤化锂中的一种或几种。2、根据权利要求l所述的电解液，其中，所述锂盐A在电解液中的浓度为0.05-1摩尔/升，所述锂盐B在电解液中的浓度为0.05-0.5摩尔/升，所述锂盐C在电解液中的浓度为0.05-1摩尔/升，且所述混合锂盐在电解液中的总浓度为0.1-1.5摩尔/升。3、根据权利要求2所述的电解液，其中，所述锂盐A在电解液中的浓度为0.05-0.8摩尔/升，所述锂盐B在电解液中的浓度为0.1-0.5摩尔/升，所述锂盐C在电解液中的浓度为0.1-0.5摩尔/升，且所述混合锂盐在电解液中的总浓度为0.5-1.5摩尔/升。4、根据权利要求1所述的电解液，其中，所述非水溶剂选自乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯和四氢呋喃中的一种或几种。5、一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次巻绕或叠置的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述电解液为权利要求1-4中任意一项所述的电解液。6、根据权利要求5所述的电池，其中，所述正极含有正极活性物质，所述正极活性物质为具有以下分子式的具有橄榄石结构的磷酸金属锂盐式中，-0.1《a《0.2，0.9《b《l.l，L为铁、铝、锰、钴、镍、镁、锌、钒元素中的至少一种。7、根据权利要求6所述的电池，其中，所述正极活性物质为LiFeP04。全文摘要一种锂离子二次电池的电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池，该电解液含有非水溶剂和电解质，该电解质为混合锂盐，其中，所述混合锂盐含有锂盐A、锂盐B和锂盐C，所述锂盐A为LiBOB，所述锂盐B为LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>和/或Li(CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>N，所述锂盐C选自LiPF<sub>6</sub>、LiBF<sub>4</sub>、LiClO<sub>4</sub>、LiAsF<sub>6</sub>和卤化锂中的一种或几种。采用本发明提供的电解液以及电池，高温贮存性能、高温循环性能、不同倍率放电性能及安全性能都得到明显改善。文档编号H01M10/02GK101202353SQ20061016588公开日2008年6月18日申请日期2006年12月14日优先权日2006年12月14日发明者万彩敏,晞沈,潘福中申请人:上海比亚迪有限公司