本发明属于石油化工技术领域，涉及一种石油产品中铜片平均腐蚀速率的定量测定方法，具体涉及航空汽油、喷气燃料、车用汽油、天然汽油、溶剂油、煤油、柴油、馏分燃料油、润滑油、乙醇汽油等石油产品对铜的腐蚀性的定量分析方法。
背景技术：
原油经过炼油加工之后，得到成百上千种的石油产品，石油产品的化学组成为：烷烃、环烷烃、含量极少的不饱和烃、芳香烃、非烃化合物以及胶质和沥青质。石油产品中的烃类对金属没有腐蚀作用，对金属腐蚀的是油中所含的非烃类和其它物质，比如原油中的有机酸、加工过程中分解产生的或油品中本身含有的活性硫化物、使用中混入的无机酸、贮存过程中氧化生成的酸性物质、水溶性酸或碱等。
随着石油资源的日益紧缺，环境污染与能源紧张问题突出，乙醇汽油作为一种新型清洁燃料应运而生。当汽油中不含水分时，酸性腐蚀是很弱的，主要是活性硫化物引起的铜片腐蚀；当汽油中掺加10％乙醇且乙醇汽油中水含量达到0.27％(v/v)以上时，受到空气氧化或细菌发酵会产生少量有机酸，另外煤制乙醇及其杂质在燃烧时产生的乙醛、乙酸、甲酸等都会使活泼金属的酸腐蚀加剧，并激活其他腐蚀行为。
现行国标《发动机燃料铜片腐蚀试验法》gb/t378-1964在60mm高度的发动机燃料、温度为50±2℃、时间为3h的条件下进行铜片腐蚀试验，然后将试验后铜片与未经试验的磨光过的铜片进行比较，观察发动机燃料使铜片所产生的颜色变化，判断试验燃料的腐蚀性；《润滑脂铜片腐蚀试验法》gb/t7326-1987是把一块准备好的铜片全部浸入至润滑脂试样中，在100℃的烘箱或液体浴中加热24h，试验结束后取出铜片，甲法是将试验铜片与铜片腐蚀标准色板进行比较，确定腐蚀级别，乙法是检查试验铜片有无变色；石油化工行业标准《液化石油气铜片腐蚀试验法》sh/t0232-2004将一块磨光铜片全部浸入装有已被水饱和的100ml具有适宜工作压力的圆筒试样中，在40℃温度下放置1h。到期取出铜片，用铜片腐蚀标准色板比较，并按铜片腐蚀标准色板的分级表评定腐蚀程度；国标《车用乙醇汽油调合组分油》gb/t22030-2015和国标《车用乙醇汽油(e10)》gb/t18351-2017中的技术要求和试验方法均以铜片腐蚀的质量指标和试验方法为其腐蚀判定指标；且其引用标准《石油产品铜片腐蚀试验法》gb/t5096是把一块已磨好的铜片浸没在一定量的试样中，并按产品标准要求加热到指定的温度，保持一定的时间。待试验周期结束时，取出铜片，经洗涤后与腐蚀标准色板进行比较，确定腐蚀级别。以上标准均采用定性分析方法，是一种基于颜色特征的腐蚀评价，铜片的腐蚀评级是根据文字描述或与标准色板比较得出，此法的优点是简便、直观，缺点是标准色板会因日照、保存环境等因素逐渐褪色，造成对比时的误判，同时由于铜片表面腐蚀的不均匀性，会造成铜片腐蚀评级困难，在实际试验中也发现，试验后的铜片颜色与腐蚀标准色板差异较大，用肉眼判断铜片是否腐蚀，判断的随意性较大，直接影响对被测样品品质的判定。
石油化工行业标准《轻质石油产品中铜含量测定法》sh/t0182-92将试样使用次氯酸钠进行氧化，用稀盐酸萃取分离铜，以柠檬酸铵作隐蔽剂，在异辛烷溶剂中，使二乙基二硫代氨基甲酸钠与铜离子生成黄色络合物，使用分光光度计法测定铜含量。此法的优点是给出了石油产品中定量测定铜含量的方法，缺点是采用稀盐酸萃取，导致结果的重现性差，采用分光光度法对萃取后溶液的清亮程度要求较高，使结果的准确度降低；另外，该标准只给出铜含量的测定方法，并未给出平均腐蚀速率的计算方法。
技术实现要素：
本发明目的在于克服上述技术的缺陷，提供一种石油产品中铜片平均腐蚀速率的定量测定方法，其操作定量化程度高，重复性好，易于科学、客观、准确的判定铜片的腐蚀程度。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、样品制备
参照gb5096中6的试验步骤对石油产品进行铜片腐蚀试验，试验后的试样即为待测样品。
2、样品预处理
将待测样品倒入50ml的坩埚中，使用无灰滤纸条将其点燃，采用氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液吸收处理燃烧产物，待待测样品自然熄灭且燃烧产物被完全吸收后，静置冷却20～30min，然后将燃烧后的样品放入马弗炉中，在550～600℃温度范围内灼烧2～3h，除尽残碳后，取出冷却，加入优级纯硝酸3～6ml，加热溶解灰分后，蒸除余酸，冷却，转入100ml容量瓶中，并使用质量分数为0.5％～1.0％的硝酸水溶液洗涤并定容，得待测溶液；并按上述方法处理未做腐蚀试验的石油产品，得空白溶液。
3、火焰原子吸收法测铜含量
采用火焰原子吸收分光光度计，在324.7nm波长下测定质量分数为0.5％～1.0％的硝酸水溶液的铜含量，作为空白校正值；在相同条件下测定不同铜含量的标准溶液的铜含量，得铜含量与吸光度标准拟合曲线；然后分别测定步骤(2)中待测溶液和空白溶液中的铜含量；若待测溶液铜含量超出检测限，用质量分数为0.5％～1.0％的硝酸水溶液进行二次稀释后再测定。
4、平均腐蚀速率计算
根据下述公式计算铜片平均腐蚀速率：
式中：cr代表平均腐蚀速率，mm/a；ccu代表待测溶液的铜含量，mg/l；cb代表空白溶液中铜含量，mg/l；v1代表待测溶液体积或待测溶液体积×二次稀释倍数，ml；s代表所测铜片表面积，cm2；t代表腐蚀时间，d；ρcu代表铜片密度，g/cm3。
上述的石油产品是航空汽油、喷气燃料、车用汽油、天然汽油、溶剂油、煤油、柴油、馏分燃料油、润滑油、乙醇汽油中任意一种。
上述步骤2中，所述氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液的质量分数为10％～20％。
上述步骤3中，不同铜含量的标准溶液的配制方法是：将gbw08615标准值为1000mg/l的cu储备液用蒸馏水稀释10倍，得100mg/l的稀释液，在7只100ml容量瓶中分别加入0.5ml、1.0ml、1.5ml、2.0ml、2.5ml、3.0ml的稀释液，用质量分数为0.5％～1.0％的硝酸水溶液定容至刻度，得铜含量为0.5mg/l、1.0mg/l、1.5mg/l、2.0mg/l、2.5mg/l、3.0mg/l的标准溶液。
上述定量测定方法中，为强化铜片腐蚀，参照gb5096中6的试验步骤对石油产品进行铜片腐蚀试验时，可在石油产品中添加甲酸、乙酸、甲酸乙酯、乙酸甲酯、异丙醇、甲醇、碳酸二甲酯中三种以上，每种成分的添加量分别为100～500mg/l(即每升石油产品中每种成分的添加量为100～500mg)。
本发明的定量测定方法是在综合多个标准和多种测试方法基础上的一种改进，主要有以下优点：
(1)与国标gb/t22030-2015和gb/t18351-2017定性分析方法相比，本发明可客观、准确地实现石油产品腐蚀介质中铜含量的定量测定，应用质量守恒定律计算金属的平均腐蚀速率；本发明的试验方法定量化程度高，避免了人为因素对测试结果的影响。
(2)与传统的湿法预处理方法相比，本发明将空气燃烧法和高温干灰化法相结合对样品进行预处理，具有空白值低、试剂用量少、消解速度快、样品溶解完全、几乎没有试剂污染等优点。
(3)与常规的分光光度法相比，本发明采用火焰原子吸收法测铜含量，自动化程度高，大大减少了样品及酸用量，减少了环境污染，改善了工作环境，测定结果的精密度和回收率均能够满足微量组分分析要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、样品制备
在100ml容量瓶中准确称取0.50g甲醇、0.50g乙酸和0.15g甲酸，使用煤制乙醇定容至100ml，混匀后，取30ml该混合液与270ml92#汽油混匀后置于密封瓶中，即为试样cegz-1；参照gb5096中6.1.3车用汽油的试验方法对试样cegz-1进行铜片腐蚀试验，试验后的试样即为待测样品；并将试验后的铜片按6.2中的检查方法进行观察，记录腐蚀级别。
2、样品预处理
将待测样品倒入50ml的坩埚中，使用无灰滤纸条将其点燃，采用质量分数为10％的氢氧化钠水溶液吸收处理燃烧产物，待待测样品自然熄灭且燃烧产物被完全被吸收后，静置冷却26min；然后将燃烧后的样品放入马弗炉中，在580℃灼烧2h，除尽残碳后，取出冷却，加入优级纯硝酸4ml，加热溶解灰分后，蒸除余酸，冷却，转入100ml容量瓶中，并使用质量分数为0.5％的硝酸水溶液洗涤并定容，得待测溶液；并按照上述方法处理未做腐蚀试验的试样cegz-1，得空白溶液。
3、火焰原子吸收法测铜含量
采用火焰原子吸收分光光度计，在324.7nm波长下测定质量分数为0.5％的硝酸水溶液的铜含量，即为空白校正值；将gbw08615标准值为1000mg/l的cu储备液用蒸馏水稀释10倍，得100mg/l的稀释液，在7只100ml容量瓶中分别加入0.5ml、1.0ml、1.5ml、2.0ml、2.5ml、3.0ml的稀释液，用质量分数为0.5％的硝酸水溶液定容至刻度，得铜含量为0.5mg/l、1.0mg/l、1.5mg/l、2.0mg/l、2.5mg/l、3.0mg/l的标准溶液，在相同条件下测定标准溶液的铜含量，仪器自动进行参数校正，得铜含量与吸光度标准拟合曲线；然后将步骤2中待测溶液进行铜含量测定，得待测溶液的铜含量；同时测定空白溶液的铜含量。
4、平均腐蚀速率计算
根据下述公式计算铜片平均腐蚀速率：
式中：cr代表平均腐蚀速率，mm/a；ccu代表待测溶液的铜含量，mg/l；cb代表空白溶液的铜含量，mg/l；v1代表待测溶液体积或待测溶液体积×二次稀释倍数，ml；s代表所测铜片表面积，cm2；t代表腐蚀时间，d；ρcu代表铜片密度，g/cm3。
根据上述测定方法对cegz-1试样进行9次平行试验，然后取6份进行精密度试验，试验结果见表1，另外3份加标进行回收试验，进行准确度试验，结果见表2。
表1精密度试验分析结果
注：空白溶液的铜含量为0.152mg/l。
表2铜含量测定加标回收试验结果
由表1结果可知，定性试验结果中的腐蚀等级与铜片外观判断时，人为因素影响较大，不能准确的说明铜片的腐蚀状态；在试样cegz-1体系中，定量试验结果中铜含量相对标准偏差为1.33％，平均腐蚀速率相对标准偏差为1.72％，说明采用本发明测定方法测定结果的精密度高，较定性分析结果更能准确地反映铜片腐蚀程度。由表2可知，本发明测定方法的加标回收率在100±5％范围内，准确度较好。
实施例2
本实施例中，使用0.50g甲醇、0.50g碳酸二甲酯、0.50g乙酸和0.20g甲酸替换实施例1中的0.50g甲醇、0.50g乙酸和0.15g甲酸，得试样cegz-2，其它步骤与实施例1相同。根据本测定方法对cegz-2试样进行9次平行试验，然后取6份进行精密度试验，试验结果见表3，另外3份加标进行回收试验，进行准确度试验，结果见表4。
表3精密度试验分析结果
注：空白溶液的铜含量为0.152mg/l。
表4铜含量测定加标回收试验结果
由表3试验结果可知，定性试验结果中的腐蚀等级与铜片外观判断时，人为因素影响较大，不能准确的说明铜片的腐蚀状态；在试样cegz-2体系中，定量试验结果中铜含量相对标准偏差为1.22％，平均腐蚀速率相对标准偏差为1.37％，说明采用本发明测定方法测定的结果精密度高，较定性分析结果更能准确地反映铜片的腐蚀程度。由表4可知，本发明测定方法的加标回收率在100±3％范围内，准确度较好。
实施例3
本实施例中，在500ml容量瓶中准确称取0.18g甲醇、0.15g乙酸、0.18g甲酸乙酯和0.10g甲酸，使用92#汽油定容至500ml，混匀后置于密封瓶中，即为试样gz-1；其它步骤与实施例1相同。根据本测定方法对gz-1试样进行6次平行试验，进行精密度试验，试验结果见表5。
表5精密度试验分析结果
注：空白溶液的铜含量为0.906mg/l。
由表5结果可知，定性试验结果中的腐蚀等级与铜片外观判断时人为因素影响较大，不能准确的说明铜片的腐蚀状态；在试样gz-1体系中，定量分析结果中铜含量相对标准偏差为2.04％，平均腐蚀速率相对标准偏差为2.25％，说明采用本发明测定方法测定结果的精密度高，较定性分析结果更能准确地反映铜片的腐蚀状态。
实施例4
本实施例中，在500ml容量瓶中准确称取0.18g异丙醇、0.20g乙酸、0.08g甲酸和0.18g乙酸甲酯，使用煤油定容至500ml，混匀后置于密封瓶中，即为试样gz-2；参照gb5096中6.1.4溶剂油、煤油的试验方法对试样gz-2进行铜片腐蚀试验，其它步骤与实施例1相同。根据本测定方法对gz-2试样进行6次平行试验，进行精密度试验，试验结果见表6。
表6精密度试验分析结果
注：空白溶液的铜含量为0.753mg/l。
由表6结果可知，在腐蚀介质gz-2体系中，铜含量相对标准偏差为2.69％，平均腐蚀速率相对标准偏差为2.38％；说明采用本发明测定方法测定结果的精密度高，较定性分析结果更能准确地反映铜片的腐蚀状态。
实施例5
本实施例中，在500ml容量瓶中准确称取0.25g甲醇、0.20g乙酸、0.18g甲酸乙酯和0.06g甲酸，使用92#汽油定容至500ml，混匀后置于密封瓶中，即为试样gz-3；其它步骤与实施例1相同。根据本测定方法对gz-3试样进行9次平行试验，然后取6份直接测定并求其平均值，另外3份加标进行回收试验，进行准确度试验，结果见表7。
表7铜含量测定加标回收试验结果
由表7可知，本发明测定方法的加标回收率在100±3％范围内，准确度较好。