本发明属于分析及测量控制技术领域，具体涉及石墨烯、二硫化钼等二维材料悬浮液中二维材料碎片大小的监控方法。尤其涉及一种可以简易且高效地监控二维材料悬浮液中二维材料碎片大小的方法，以实现对制备特定碎片大小的二维材料的实时监控。
背景技术：
近几年内石墨烯及类石墨烯的二维材料的研究变得越来越火热，理所当然关于二维材料的制备方法也备受关注，液相剥离法正是目前普遍使用的一种能够制备高浓度、大尺寸的二维材料的方法。当研究者需要制备特定尺寸大小的二维材料用于研究时，如何在二维材料溶液制备过程中实现对二维材料碎片大小的实时监控成了新的问题。有研究者通过原子力显微镜等仪器对二维材料溶液取样分析，以得到准确的宽度、厚度等尺寸，但是这种方法操作相对繁琐，每次测定都需要取一定的样品，无法实现实时监控，且对于一些制备成本较高的材料存在浪费的问题。且在判断二维材料碎片大小的时候，常规的测量吸光度的线性方法并不能奏效，理由是在液相剥离法制备二维材料的过程中，二维材料溶液的浓度基本不变，根据比尔定律，其吸光度也不会发生变化。当材料的线性光学特性受到限制时，研究者自然而然的把目光投向了非线性光学领域，希望能够找到一种可以准确且实时监控二维材料悬浮液中二维纳米材料碎片大小的办法，对二维纳米材料的制备与研究有进一步的推进。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种可以简易且高效地监控二维材料悬浮液中二维材料碎片大小的方法，以实现对制备特定碎片大小的二维纳米材料的实时监控。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种监控二维材料悬浮液中二维材料碎片大小的方法，包括以下步骤：
（1）粗制n份（n≤100，优选n=2-24）浓度为0.01-5mg/ml的二维材料悬浮液；
本发明中，所述二维材料为二维纳米材料；
所述二维材料可以是二硫化钼；也可以是石墨烯，或者类石墨烯的层状材料如：二硫化钨、黑磷等。选择不同的二维纳米材料，在空间自相位调制实验中应选择不同的波长。
所述粗制溶液是液相剥离法（一种目前制备二维纳米材料悬浮液的常用方法，在多篇相关论文中提及）中的第一步，其操作为：称取二维纳米材料，倒入烧杯中，然后加入二甲基甲酰胺（dmf）溶剂[也可用其他溶液如水、酒精、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、四氢呋喃（thf）等代替]，此时溶液中材料为粉末。
二维纳米材料的共振吸收波长分别是：二硫化钼679nm、石墨烯3100nm、黑磷540nm、二硫化钨920nm。可根据二维材料的共振吸收波长选择空间自相位调制实验所用波长。
（2）将步骤（1）制备的n份二维材料悬浮液，用来制备浓度相同、碎片大小不同的二维材料悬浮液；
二维材料悬浮液的原始浓度相同，所得二维材料悬浮液的碎片大小通过在超声波清洗器中震荡时间的不同来实现；
本实验中共有n份浓度相同的二维材料悬浮液，优选将这n份二维材料悬浮液分别放入超声波清洗器中，震荡时间依次为0分钟、120分钟、240分钟…，相邻两组间隔为120分钟，得浓度相同、碎片大小不同的二维材料悬浮液；
超声波清洗器震荡时间的间隔可以不限定，可根据实际情况按照一定规律自行选择；随着振荡时间增长，二维材料碎片减小，得浓度相同、碎片大小不同的二维材料悬浮液；
（3）对步骤（2）所制备的浓度相同、碎片大小不同的二维材料悬浮液进行空间自相位调制实验（sspm实验），记录空间自相位调制（sspm）图像（包括半径与环数），得到不同大小碎片对应的空间自相位调制（sspm）图像；
所述空间自相位调制实验包括以下几个流程：
[1]开启激光器，调节功率为100～120毫瓦（mw）；
二维材料的共振吸收波长分别是：二硫化钼679nm、石墨烯3100nm、黑磷540nm、二硫化钨920nm，根据二维材料的共振吸收波长选择sspm实验所用测试波长。
选择二硫化钼时，测试波长为350～780nm；选择石墨烯时，测试波长为780～3200nm；选择黑磷时，测试波长为350～780nm；选择二硫化钨时，测试波长为680～1100nm；
[2]使用激光器焦距50～500mm的凸透镜聚焦激光打在装有二维材料悬浮液的比色皿上，比色皿距透镜120～180mm；
[3]利用光束质量分析仪（ccd）或摄像机接收透射的空间自相位调制（sspm）图像（包括大小与环数），记录下衍射环达到最大圆环时的衍射环图像。
（4）将碎片大小待测的二维材料悬浮液进行空间自相位调制实验（sspm实验），记录空间自相位调制（sspm）图像，再根据步骤（3）中所得空间自相位调制（sspm）图像，计算出该待测二维材料悬浮液中二维材料的碎片大小。
本发明方案原理:
通过事先配制一系列浓度相同、碎片大小不同的二维材料溶液，先测定某光强下一系列相同浓度、碎片大小不同溶液的sspm（空间自相位调制）实验图像的环数（或半径），然后结合碎片大小（已有文献证明制备过程中经过液相剥离时间越长，二维材料的碎片相对越小）与sspm（空间自相位调制）实验图像环数（或半径）的关系。对于未知的浓度相同、碎片大小不同的二维材料溶液就可以直接进行空间相位调制的测试，基于先前得到的sspm（空间自相位调制）实验图像的（环数或半径）与碎片大小的关系就可以判断出浓度相同的不同溶液的碎片大小关系。
本发明具有以下优点:
（1）本发明中提到的二维材料的共振吸收波长分别是：二硫化钼679nm、石墨烯3100nm、黑磷540nm、二硫化钨920nm，本发明sspm实验中针对二硫化钼所用的波长为350～780nm（监控相关二维材料的碎片大小可根据二维材料的共振吸收波长选择sspm实验所用波长，建议所选用实验波长与共振吸收波长越接近越好）。
（2）与沉淀法相比，本发明更为便捷省时，可以在较短的时间里做出更为精确的判断，并能够在二维纳米材料的制备过程中实现实时监控。
（3）本发明利用二硫化钼等二维纳米材料的空间自相位调制现象判断溶液中该二维纳米材料的碎片大小，这种方法优于目前使用原子力显微镜测量的方法。工业上常用液相剥离法制备特定尺寸（碎片大小）的二维纳米材料悬浮液，若用上述的原子力显微镜进行测量，将要在二维材料悬浮液的制备过程中取样，使制备的过程中断。而利用二维纳米材料的非线性光学效应——空间自相位调制，可以将二维材料悬浮液的制备与监控相结合，实现实时监控并无需频繁取样。
（4）在工业制备中常用线性吸收法测量二维材料悬浮液的浓度。若也使用线性吸收法监控二维材料碎片大小的变化，并不会取得预期的效果。是因为二维材料悬浮液的浓度在制备过程中不变，即使随着液相剥离时间的增加，二维材料碎片大小发生变化，吸光度也不会随之发生显著的变化。而本发明利用二维纳米材料的非线性光学效应——空间自相位调制，可以弥补线性吸收法无法监控二维材料碎片大小变化的缺点。
（5）由于工业中生产特定碎片大小的二维纳米材料所用的方法与本发明中的相似，所以本发明具有在工业中应用的潜力。
采用本发明，能够实现二维纳米材料悬浮液制备过程中对碎片大小的实时监控，操作简单，避免材料的浪费问题，具有应用于工业生产的可行性。
附图说明
图1是本发明的sspm实验光路图；
图2是本发明实施例1中所得sspm图像环数与液相剥离时间的关系图；
图3是本发明实验中对比例1利用沉淀法所得结果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）粗制8份浓度为2mg/ml的二硫化钼二维纳米材料悬浮液；
粗制操作为：用电子秤称取二硫化钼0.12g倒入烧杯中，然后加入dmf溶剂60ml，此时溶液中材料为粉末。
根据二硫化钼679nm的共振吸收波长选择sspm实验所用波长为680nm；
（2）将步骤（1）制备的8份相同浓度的二维材料悬浮液，用来配置碎片大小不同的二维纳米材料悬浮液，将这8份二维材料悬浮液分别加入超声波清洗器，震荡时间依次为0、120、240、360、480、600、720、840分钟；超声波清洗器震荡时间每次间隔为2小时；得浓度相同、碎片大小不同的二维纳米材料悬浮液；
（3）对步骤（2）所制备的浓度相同、碎片大小不同的二维材料悬浮液进行空间自相位调制实验（sspm实验），记录空间自相位调制（sspm）图像（包括半径与环数），得到不同大小碎片对应的空间自相位调制（sspm）图像；
所述空间自相位调制实验包括以下几个流程：
[1]开启飞秒脉冲激光器，调节功率为120毫瓦（mw）；
测试波长为680nm；
[2]使用激光器焦距200mm的凸透镜聚焦激光打在装有二维材料悬浮液的比色皿上，比色皿距透镜140mm；
[3]利用光束质量分析仪（ccd）或摄像机接收透射的空间自相位调制（sspm）图像（包括大小与环数），记录下衍射环达到最大圆环时的衍射环图像。
（4）将碎片大小待测的二维材料悬浮液进行空间自相位调制实验（sspm实验），记录空间自相位调制（sspm）图像，再根据步骤（3）中所得空间自相位调制（sspm）图像，计算出该待测二维材料悬浮液中二维材料的碎片大小。图2是本实施例所得sspm图像环数与液相剥离时间的关系图。
实施例2
采用本发明方法，将实施例1中材料更换为石墨烯。本实施例未记载的操作则与实施例1相同。
（1）粗制8份溶液浓度为2mg/ml的石墨烯溶液。根据石墨烯3100nm的共振吸收波长选择sspm实验所用波长为3000nm；
所述粗制溶液是液相剥离法中的第一步，其操作为：称取二维纳米材料，倒入烧杯中，然后加入二甲基甲酰胺（dmf）溶剂，此时溶液中材料为粉末；
（2）将步骤（1）制备的8份浓度相同的二维纳米材料溶液，用来配置碎片大小不同的二维纳米材料悬浮液，二维纳米材料溶液的原始浓度为2mg/ml，所得二维纳米材料悬浮液的碎片大小通过在超声波清洗器震荡时间的不同来区别，本实施例中把这8份二维材料悬浮液分别加入超声波清洗器，震荡时间依次为0、120、240、360、480、600、720、840分钟；超声波清洗器震荡时间每次间隔为2小时；得浓度相同、碎片大小不同的二维纳米材料悬浮液；
（3）对步骤（2）所制备的浓度相同、碎片大小不同的二维材料悬浮液进行空间自相位调制实验（sspm实验），记录空间自相位调制（sspm）图像（包括半径与环数），得到不同大小碎片对应的空间自相位调制（sspm）图像；
所述空间自相位调制实验包括以下几个流程：
[1]开启飞秒脉冲激光器，调节功率为100毫瓦（mw）；
测试波长为3000nm；
[2]使用激光器焦距100mm的凸透镜聚焦激光打在装有二维材料悬浮液的比色皿上，比色皿距透镜160mm；
[3]利用光束质量分析仪（ccd）或摄像机接收透射的空间自相位调制（sspm）图像（包括大小与环数），记录下衍射环达到最大圆环时的衍射环图像。
（4）将碎片大小待测的二维材料悬浮液进行空间自相位调制实验（sspm实验），记录空间自相位调制（sspm）图像，再根据步骤（3）中所得空间自相位调制（sspm）图像，计算出该待测二维材料悬浮液中二维材料的碎片大小。
对比例1
选择已知浓度为2mg/ml的二硫化钼溶液，采用沉淀法来监控二维材料悬浮液中二维纳米材料碎片大小。
（1）粗制8份浓度为2mg/ml的二硫化钼二维纳米材料悬浮液；
粗制操作为：用电子秤称取二硫化钼0.12g倒入烧杯中，然后加入dmf溶剂60ml，此时溶液中材料为粉末。
（2）将步骤（1）制备的8份相同浓度的二维材料悬浮液，用来配置碎片大小不同的二维纳米材料悬浮液，将这8份二维材料悬浮液分别加入超声波清洗器，震荡时间依次为0、120、240、360、480、600、720、840分钟；超声波清洗器震荡时间每次间隔为2小时；得浓度相同、碎片大小不同的二维纳米材料悬浮液；
（3）将步骤（2）所得二维纳米材料悬浮液静置足够长的时间（本对比例中为90小时），如图3；
（4）通过肉眼观察它们的沉淀情况来判断液相剥离时间与二维纳米材料碎片大小的关系。
（5）由图3知，随着液相剥离时间的增加，二维纳米材料碎片减小。虽然采用沉淀法可以得到与本发明所述方法相同的结果，但是所需时间显然长得多。
对比例2
选择已知浓度为2mg/ml的二硫化钼溶液，采用线性吸收法来监控二维材料悬浮液中二维纳米材料碎片大小。
（1）粗制8份浓度为2mg/ml的二硫化钼二维纳米材料悬浮液；
其操作为：用电子秤称取二硫化钼0.12g倒入烧杯中，然后加入dmf溶剂60ml，此时溶液中材料为粉末。
（2）将步骤（1）制备的8份相同浓度的二维材料悬浮液，用来配置碎片大小不同的二维纳米材料悬浮液，将这8份二维材料悬浮液分别加入超声波清洗器，震荡时间依次为0、120、240、360、480、600、720、840分钟；超声波清洗器震荡时间每次间隔为2小时；得浓度相同、碎片大小不同的二维纳米材料悬浮液；
（3）分别测得步骤（2）所得二维纳米材料悬浮液的吸收光谱；
（4）所得结果为这8份浓度相同碎片大小不同的二维纳米材料悬浮液的吸光度完全相同。其原因可由比尔定律解释，即在合适的范围内，样品的吸光度与其浓度成正比。
（5）步骤（4）所得结果说明线性吸收法并不能用于二维纳米材料悬浮液中二维纳米材料碎片大小的监控。而本发明中的非线性法可以实现对二维纳米材料碎片大小的监控。
对比例3
选择已知浓度为2mg/ml的二硫化钼溶液，运用原子力显微镜测量取样的二维材料悬浮液中二维纳米材料碎片大小。
（1）粗制8份浓度为2mg/ml的二硫化钼二维纳米材料悬浮液；
其操作为：用电子秤称取二硫化钼0.12g倒入烧杯中，然后加入dmf溶剂60ml，此时溶液中材料为粉末。
（2）将步骤（1）制备的8份相同浓度的二维材料悬浮液，用来配置碎片大小不同的二维纳米材料悬浮液，将这8份二维材料悬浮液分别加入超声波清洗器，震荡时间依次为0、120、240、360、480、600、720、840分钟；超声波清洗器震荡时间每次间隔为2小时；得浓度相同、碎片大小不同的二维纳米材料悬浮液；
（3）用旋涂法对这8份样品进行旋涂，基底使用硅基底；
（4）使用原子力显微镜对8份旋涂后的样品进行测试，分别测出其二维材料碎片的大小；
（5）虽然使用原子力显微镜可以准确的测出二维材料碎片的大小，但是由于制备旋涂样品的繁琐和原子力显微镜测量选点的偶然性，该方法无法快速测出碎片大小，无法对样品大小实施监控。