本发明是一种无标定的对痕量气体进行化学探测的装置及方法，尤其是对12co2/13co2痕量气体探测的装置及方法。
背景技术
红外检测吸收光谱技术(las)是一个新兴的学科，在大气的环境检测，气体泄漏，工业生产控制等领域都有着诸多的应用，它对气体的探测有很好的分辨，并且更加的灵敏，相比于传统的技术，红外检测系统的体积更加的小巧，稳定性强，响应速度快，所以具有更好的检测实时性。近年来半导体激光技术迅速发展，尤其是带间级联激光器(icl)的发展配合中红外吸收光谱技术和多反射气体吸收气室，对波长调制技术的高灵敏度的气体检测应用提供了一种新的可能。其中波长调制技术(tdlas-wms)是随着半导体激光器发展起来的一种红外光谱技术，随着半导体激光器的不断完善和发展，波长调制技术在对矿下有毒气体的检测，大气的污染等都有着非常广泛的应用前景，并且波长调制技术和谐波检测技术的相结合，可以实现对气体分子的高灵敏度检测。波长调制技术就是在直接吸收法的基础之上提取吸收线的一次谐波和二次谐波，进行进一步的分析和浓度信息的提取。原理是利用半导体激光器的电流调谐特性，使得半导体激光器的中心波长在待测气体的吸收波段内，通过改变注入半导体激光器的电流，不仅实现激光器的扫描和调制，而且将引起激光器光功率的变化，也就是说波长调制还伴随着强度调制，可以有效的降低检测中的1/f噪声。
(s.neethu,r.verma,s.s.kamble,etal.validationofwavelengthmodulationspectroscopytechniquesforoxygenconcentrationmeasurement.sensorsandactuatorsb:chemical,vol.192,2014)s.neethu团队利用中心波长为760nm(25℃，70ma)的可调谐分布反馈激光器，通过光程为56cm的多通池(analyticalcorporation,usa)，之后光束打到光功率计上(newport,usa)，最后由锁相放大器提取出吸收信号的一次谐波和二次谐波，通过二次谐波与一次谐波的比值提取出氧气的气体浓度信息。
(chunguangli,leidong,chuantaozheng,etal.compacttdlasbasedopticalsensorforppb-levelethanedetectionbyuseofa3.34mroom-temperaturecwinterbandcascadelaser.sensorsandactuatorsb,vol.232,2016)，研究小组对中心波长为3.4μm的cw(连续波长调制)icl(带间级联)激光器进行电流的调协和调制，并通过光程为57.6m的多通池，吸收之后打到光电探测器上，最后由锁相放大器提取一次谐波和二次谐波得到浓度信息。
(kyleowen·aamirfarooq.acalibration-freeammoniabreathsensorusingaquantumcascadelaserwithwms2f/1f,appl.phys.b2014,116:371–383)此小组用的是波长为9063nm的量子级联(qcl)激光器作为光源，通过光程为76.45m的多通池，通过光电探测器进行光电转换，最后由锁相放大器提取一次谐波与二次谐波的浓度信息。
上述方法都是利用tdlas-wms-2f/1f的检测方法对浓度信息进行提取，此方法测量精度高，并消除了光功率误差带来的干扰，但都有着一定的缺陷，根据比尔朗伯定律知道气体的温度和压强对气体的吸收线有着直接的影响，所以现有技术中都用温度控制器和压力控制器对温度和压强进行了控制和标定，但由于长时间的使用温度控制器和压力控制器都会不同程度的产生飘移，则会对系统产生不同程度的误差。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对传统的tdlas-wms气体探测方法由于温控和压控的长期使用，会使其产生误差和飘移的不足，提供无标定痕量碳12和碳13二氧化碳气体探测装置及方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现的：无标定痕量碳12和碳13二氧化碳气体探测装置，其特征在于：包括icl带间级联激光器、反射镜、多通池、压力传感器、光电探测器、温度传感器、锁相放大器、dsp数据采集模块及icl激光器电流驱动装置，
所述icl带间级联激光器与icl激光器电流驱动装置连接，icl激光器电流驱动装置用于驱动icl带间级联激光器发射出红外光；
所述反射镜位于icl带间级联激光器出射光路上，icl带间级联激光器发射的红外光经过反射镜折射进入到多通池；
所述多通池内充满待测气体，多通池的进气口与配气装置相连接,并在多通池的进气口与配气装置连接处设置有压力传感器，在多通池侧壁上设置有温度传感器；
所述压力传感器用于检测多通池内部气压，压力传感器与dsp数据采集模块通信连接，其将采集到的压强信息传输给dsp数据采集模块；
所述温度传感器用于检测多通池内部待测气体温度，温度传感器与dsp数据采集模块通信连接，其将采集到的温度信息传输给dsp数据采集模块；
所述光电探测器用于接收从多通池出射的红外光，并将红外光的光功率信号转换为电信号，同时将电信号发送给锁相放大器；
所述锁相放大器用于产生驱动电流，驱动电流是由调制电流和调谐电流组成，锁相放大器将其产生的调制电流和调谐电流发送给icl激光器电流驱动装置，同时锁相放大器接收光电探测器向其发送的电信号并提取电信号中的一次谐波和二次谐波，并将提取的一次谐波和二次谐波发送给dsp数据采集模块；
所述icl激光器电流驱动装置接收锁相放大器向其发送的调制电流和调谐电流并进行叠加。
无标定痕量碳12和碳13二氧化碳气体探测方法，其特征在于：该方法采用上述的探测装置进行无标定痕量12co2/13co2气体探测，包括以下步骤：
a、icl带间级联激光器在icl激光器电流驱动装置的驱动下发射出红外光，红外光经过反射镜,最后折射到多通池中；
b、红外光经过折射后进入到多通池，多通池里面充满了co2和n2的混合气体，压力传感器和温度传感器分别采集多通池内部压强信息和温度信息并传输给dsp数据采集模块，红外光从多通池出射之后由光电探测器进行接收，光电探测器将红外光的光功率信号转换为电信号，同时将电信号发送给锁相放大器；
c、锁相放大器接收光电探测器发送的电信号并进行分析和处理，预先设置锁相放大器锁定信号的频率，锁相放大器提取电信号中的一次谐波和二次谐波，并将提取的一次谐波和二次谐波发送给dsp数据采集模块；
d、dsp数据采集模块同时接收锁相放大器向其发送的一次谐波和二次谐波，压力传感器向其发送的压强信息及温度传感器向其发送的温度信息，经dsp数据采集模块处理后得到待测气体浓度，实现无标定痕量12co2/13co2气体的探测。
步骤d所述待测气体浓度的获得过程如下：
根据比尔朗伯定律，有
分别提取出一次谐波的光强i1f(λ)和二次谐波的光强i2f(λ)，
i1f＝ni0(2)
利用
其中
n＝c/p(5)
其中p是待测气体压强，n是待测气体体积分数比；
a、当压强大于1atm时，
谱线强度s的表达式为：
其中s0是温度为t0时的吸收谱线强度，t0取273k，k是玻尔兹曼常数，e″是气体的低能态能量,t是待测气体温度；
δνl是lorenz线形下的谱线半宽，表达式为：
其中δν0是标准状态下的谱线半宽，标准状态是压强为p0及温度为t0，p0为1个标准大气压，t0为273k，p是待测气体压强，t是待测气体温度；
b、当压强小于0.01atm时，
δνd是gaussion线形下的谱线半宽，表达式为：
其中m为待测气体分子的相对分子质量，ν0为吸收波数；
c、当压强在0.01atm～1atm时，
其中voigt线形下的谱线半宽δν和t的表达是分别为：
其中u是传输路径的光程，若多通池3内的压强恒定，则u大小等于l，t为与吸收分子数目成正比的一个参数；
根据压力传感器4测到的待测气体压强p数值，判断所测压强大小所在的范围，将待测气体压强p和待测气体温度t代入到其对应的表达式中，便可求得谱线半宽和谱线强度s,将谱线半宽和谱线强度s代入到对应的表达式中，便可得到
通过上述设计方案，与现有技术相比本发明可以带来如下有益效果：本发明提出的无标定气体探测方法相比于传统的tdlas-wms气体探测方法，少了对气体的温度和压强的控制，传统的tdlas-wms气体探测方法由于温控和压控的长期使用，会使其产生误差和飘移，只能手动对其调整和重新标定，这样就减小了系统的使用寿命，而本发明中的温度传感器和压力传感器的体积更小，设置更简单，并用dsp软补偿的方法取代了复杂的硬件装置，使得系统的使用寿命更长，使其适用于更广泛的应用环境；并且传统的tdlas-wms气体探测方法只能探测单一的气体浓度信息，而本发明可以同时探测到12co2/13co2两种气体的浓度信息。
附图说明
图1本发明无标定痕量碳12和碳13二氧化碳气体探测装置的结构框图。
图2本发明实施例中12co2和13co2的选定吸收线示意图，在气体温度和压强分别为0℃和20torr的条件下测定。
图中各标记如下：1-icl带间级联激光器、2-反射镜、3-多通池、4-压力传感器、5-光电探测器、6-温度传感器、7-锁相放大器、8-dsp数据采集模块、9-icl激光器电流驱动装置。
具体实施方式
为了避免混淆本发明的实质，公知的方法、过程、流程及元件并没有详细的叙述。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明：
随着中红外激光器的发展，中红外激光气体探测技术也日益趋向成熟，其中tdlas-wms技术更是得到了广泛的发展与应用，本发明提供的装置就是在此技术基础之上提供了一种无标定的气体探测方法，把气体的温度和压强从硬补偿变为了软补偿，并对12co2/13co2进行测量。
对于气体探测第一步的工作就是进行吸收线的选取，由图2所示，12co2的吸收线的吸收波数为2315.4/cm，13co2吸收线的吸收波数为2315.2/cm,之所以要选取这两条吸收谱线，是因为两条吸收谱线的距离挨的非常近，在icl带间级联激光器1的谱线调谐范围之内，而且没有产生谱线的交叠干扰，并且水线的干扰也可以忽略不计，并根据实际工程经验，采用tdlas技术可探测到的最小气体吸收线强度为0.001，又由图可知在标定气体温度和压强分别为0℃、20torr的条件下90ppbv体积分数比的12co2和90ppbv体积分数比13co2的吸收强度分别为0.008和0.002，所以根据换算，12co2和13co2的探测下限分别为11ppbv和45ppbv左右，本发明提供的方案不对温度和压强进行标定，而是通过测得的气体温度和压强并根据与吸收线强度的关系对计算公式内的参数进行补偿，从而得到待测气体浓度，具体的补偿方法由下文可知。
在吸收线选线之后，就大致确定了中心波长的范围，最终选择了中心波长为4319nm(2315.4/cm)的icl带间级联激光器1，并作为整个系统的光源，icl带间级联激光器1的驱动电流是由调谐电流和调制电流组成的，调谐电流是低频的锯齿波，调制电流是高频正弦波，由于驱动电流的大小与icl带间级联激光器1的输出频率成线性关系，所以调谐电流起到了一个扫频的作用，而调制电流则是为了降低1/f噪声的干扰，即闪烁噪声的干扰。
如图1所示，icl带间级联激光器1发出红外光后经过反光镜2折射后进入到多通池3的通光孔，多通池3内充满着待测气体，红外光在多通池3内经过多次反射之后从多通池3的出射口射出，并且多通池3内的气体温度和压强会由温度传感器6和压力控制器4传给dsp数据采集模块8进行数据处理；红外光进入到光电探测器5后，光电探测器5会把红外光的光功率信号转换为电信号，并把转换完成的电信号传给锁相放大器7进行分析和处理，锁相放大器7会根据之前的设置提取出一次谐波的光强i1f(λ)和二次谐波的光强i2f(λ)(谐波的基频就是驱动电流中高频调制信号的频率)，并且此装置的这个驱动电流(锯齿波调谐电流与正弦波调制电流)也是由锁相放大器7提供的，并由icl激光器电流驱动装置9进行叠加。
锁相放大器7提取出的一次谐波的光强i1f(λ)、二次谐波的光强i2f(λ)随压力传感器4检测到的压强信息及温度传感器6检测到的温度信息一并传给dsp数据采集模块8进行数据的分析和处理，根据比尔朗伯定律，有
分别提取出一次谐波的光强i1f(λ)和二次谐波的光强i2f(λ)，
i1f＝ni0(2)
利用
其中
n＝c/p(5)
其中p是待测气体压强，n是待测气体体积分数比。
因为
a、当压强大于1atm时，
谱线强度s是只与温度有关的参数，它的关系表达式为：
其中s0是温度为t0时的吸收谱线强度，t0取273k，k是玻尔兹曼常数，e″是气体的低能态能量,t是待测气体温度；
δνl是lorenz线形下的谱线半宽，表达式为：
其中δν0是标准状态下的谱线半宽，标准状态是压强为p0及温度为t0，p0为1个大气压，t0为273k，p是待测气体压强，t是待测气体温度；
b、当压强小于0.01atm时，
δνd是gaussion线形下的谱线半宽，表达式为：
其中m为待测气体分子的相对分子质量，ν0为吸收波数；
c、当压强在0.01atm～1atm时，
其中voigt线形下的谱线半宽δν和t的表达是分别为：
其中u是传输路径的光程，若多通池3内的压强恒定，则u大小等于l，t为与吸收分子数目成正比的一个参数；
将待测气体压强p和待测气体温度t代入到其对应的表达式中，便可求得三种情况下的谱线半宽(δν,δνl或δνd)和谱线强度s,将谱线半宽和谱线强度s代入到对应的表达式中，便可得到
实施例1
icl带间级联激光器1是nanoplus公司生产的4319nm的icl带间级联激光器1，驱动电路的调谐电流是45ma～50ma并且频率为10hz的锯齿波，调制电流是频率为5000hz正弦波，并且通过icl激光器电流驱动装置9把调谐电流和调制电流进行叠加，icl带间级联激光器1受到电流驱动后发出的红外光经过反光镜2折射到多通池3中，此多通池3的单路光程定为15cm，总光程l为24m，所以红外光需要在多通池3内经过130次～140次反射后射出，反射镜2是镀金的凸面镜，折射率能达到99.99％，在多通池3的玻璃壁上装着一个型号为pt1000的温度传感器6，来感知多通池3内气体的温度，并将气体的温度信息传输给dsp数据采集模块8，在多通池3的进气口前端连接着一个bronkhorst公司生产的iq+flow系列的压力传感器4,并把压力信息传输给dsp数据采集模块8进行分析和处理；红外光从多通池3射出之后，射入到光电探测器5上，光电探测器5是vigo公司生产的中红外碲镉汞探测器，具有很高的光电转化率，从光电探测器5发出的电信号传输给锁相放大器7，锁相放大器7是上海昕虹公司生产的数字锁相放大器，通过上位机对锁相放大器7进行参数的设置，提取出输入电信号的一次谐波的光强i1f(λ)和二次谐波的光强i2f(λ)，并把一次谐波的光强i1f(λ)和二次谐波的光强i2f(λ)传输给dsp数据采集模块8，dsp数据采集模块8在接收温度信息、压强信息、一次谐波的光强i1f(λ)和二次谐波的光强i2f(λ)，并根据以上公式便可求得待测气体的体积分数比，其中配气装置配得的气体(12co2,13co2和n2的混合气体)的体积分数比分别是8ppmv的12co2和96ppbv的13co2；由公式(4)有：
其中测得的二次谐波的光强i2f(λ)峰值大小和一次谐波的光强i1f(λ)的中心值大小分别为920和8，j是一个设定参数，设定值的大小为3.43，总光程l为24m,光强调制系数n的值为0.63，测得的温度t为300k,将温度参数代入到公式(7)中
其中t0是273k,玻尔兹曼常数k的大小为1.38×10-23，基于hitran数据库进行仿真，气体的低能态能量e″的大小为1.387×10-23，并在273k的温度下s0的大小为1.87×10-20，将以上参数代入到公式(6)中得到谱线强度s的大小为1.78×10-20。又测得气体的压强为800torr,经判断其满足条件具体实施方式a,由公式(8)可知，谱线半宽δνl：
其中t0和t分别为273k和300k,p和p0分别为800torr和20torr,基于hitran数据库进行仿真，在273k,20torr的条件下的δν0为0.03，将其带入到公式(8)中有δνl的值为1.23，将求得的s和δνl分别带入到公式(6)中
可得到
求得的待测气体浓度c的大小为1.91×1020，单位是(分子数/m3)，又通过公式(5)算出体积比分数为8.06ppmv。
以上方法是对12co2进行的探测，用同样的方法检测此待测气体13co2的浓度，体积分数比为96.12ppbv。
实施例2
icl带间级联激光器1是nanoplus公司生产的4319nm的icl带间级联激光器1，驱动电路的调谐电流是45ma～50ma并且频率为10hz的锯齿波，调制电流是频率为5000hz正弦波，并且通过icl激光器电流驱动装置9把调谐电流和调制电流进行叠加，icl带间级联激光器1受到电流驱动后发出的红外光经过反光镜2折射到多通池3中，此多通池3的单路光程定为15cm，总光程l为24m,所以红外光需要在多通池3内经过130次～140次反射才能射出，反射镜2是镀金的凸面镜，折射率能达到99.99％，在多通池3的玻璃壁上装着一个型号为pt1000的温度传感器6，来感知多通池3内气体的温度，并将气体的温度信息传输给dsp数据采集模块8，在多通池3的进气口前端连接着一个bronkhorst公司生产的iq+flow系列的压力传感器4,并把压力信息传输给dsp数据采集模块8进行分析和处理；红外光从多通池3射出之后，射入到光电探测器5上，光电探测器5是vigo公司生产的中红外碲镉汞探测器，具有很高的光电转化率，从光电探测器5发出的电信号传输给锁相放大器7，锁相放大器7是上海昕虹公司生产的数字锁相放大器，通过上位机对锁相放大器7进行参数的设置，提取出输入电信号的一次谐波的光强i1f(λ)和二次谐波的光强i2f(λ)，并把一次谐波的光强i1f(λ)和二次谐波的光强i2f(λ)传输给dsp数据采集模块8，dsp数据采集模块8在接收温度信息、压强信息、一次谐波的光强i1f(λ)和二次谐波的光强i2f(λ)，并根据以上公式便可求得待测气体的体积分数比，其中配气装置配得的气体(12co2,13co2和n2的混合气体)的体积分数比分别是0.7ppmv的12co2和8ppbv的13co2；由公式(4)有：
其中测得的二次谐波的光强i2f(λ)峰值大小和一次谐波的光强i1f(λ)的中心值大小分别为920和8，j是一个设定参数，设定值的大小为3.43，总光程l为24m,光强调制系数n的值为0.63，测得的温度t为300k,将温度参数代入到公式(7)中
其中t0是273k,玻尔兹曼常数k的大小为1.38×10-23，基于hitran数据库进行仿真，得到e″的大小为1.387×10-23，并在273k的温度下s0的大小为1.87×10-20，将以上参数代入到公式(7)中得到s的大小为1.78×10-20。又测得气体的压强为5torr,经判断其满足条件具体实施方式b,由公式(10)可知，谱线半宽δνd有：
其中t是300k，m是44，ν0为2315.4/cm，将其带入到公式(10)中有δνd的值为0.0022，将求得的s和δνd分别带入到公式(9)中
可得到
求得的待测气体浓度c的大小为1.01×1016，单位是(分子数/m3),通过公式(5)算出体积分数比为0.71ppmv。
以上方法是对12co2进行的探测，用同样的方法检测此待测气体13co2的浓度，体积分数比为8.13ppbv。
实施例3
icl带间级联激光器1是nanoplus公司生产的4319nm的icl带间级联激光器1，驱动电路的调谐电流是45ma～50ma并且频率为10hz的锯齿波，调制电流是频率为5000hz正弦波，并且通过icl激光器电流驱动装置9把调谐电流和调制电流进行叠加，icl带间级联激光器1受到电流驱动后发出的红外光经过反光镜2折射到多通池3中，此多通池3的单路光程定为15cm，总光程l为24m,所以红外光需要在多通池3内经过130次～140次反射才能射出，反射镜2是镀金的凸面镜，折射率能达到99.99％，在多通池3的玻璃壁上装着一个型号为pt1000的温度传感器6，来感知池内气体的温度，并将气体的温度信息传输给dsp数据采集模块8，在多通池3的进气口前端连接着一个bronkhorst公司生产的iq+flow系列的压力传感器4,并把压力信息传输给dsp数据采集模块8进行分析和处理；光从多通池3射出之后，射入到光电探测器5上，光电探测器5是vigo公司生产的中红外碲镉汞探测器，具有很高的光电转化率，从光电探测器5发出的电信号传输给锁相放大器7，锁相放大器7是上海昕虹公司生产的数字锁相放大器，通过上位机对锁相放大器7进行参数的设置，提取出输入电信号的一次谐波的光强i1f(λ)和二次谐波的光强i2f(λ)，并把一次谐波的光强i1f(λ)和二次谐波的光强i2f(λ)传输给dsp数据采集模块8，dsp数据采集模块8在接收温度信息、压强信息、一次谐波的光强i1f(λ)和二次谐波的光强i2f(λ)，并根据以上公式便可求得待测气体的体积分数比，其中配气装置配得的气体(12co2,13co2和n2的混合气体)的体积分数比分别是0.95ppmv的12co2和10ppbv的13co2；由公式(4)有：
其中测得的二次谐波的光强i2f(λ)峰值大小和一次谐波的光强i1f(λ)的中心值大小分别为920和8，j是一个设定参数，设定值的大小为3.43，总光程l为24m，光强调制系数n的值为0.63，测得的温度t为300k,将温度参数代入到公式(7)中，
其中t0是273k,玻尔兹曼常数k的大小为1.38×10-23，基于hitran数据库进行仿真，e″的大小为1.387×10-23，并在273k的温度下s0的大小为1.87×10-20，将以上参数代入到公式(7)中得到s的大小为1.78×10-20。又测得气体的压强为100torr,经判断其满足条件具体实施方式c,由公式(12)可知，谱线半宽δν有：
此公式中的δνl和δνd，是将测得的温度和压强分别带入到公式(8)和(10)中得到的，整理后得到的δν为582.79，将得到的δν代入到公式(11)中
可得到
求得的待测气体浓度c的大小为3.00×1017，单位是(分子数/m3),通过公式(5)算出体积分数比为0.96ppmv。
以上方法是对12co2进行的探测，用同样的方法检测此待测气体13co2的浓度，体积比分数为10.18ppbv。