本发明涉及分析检测技术领域，特别是涉及一种箱包中可释放挥发性有机化合物的测定方法。
背景技术
挥发性有机化合物是有害物质的一大类来源，世界卫生组织将其定义为在标准大气压下，熔点低于室温、沸点低于200～260℃的有机化合物的总称。挥发性有机化合物按照化学结构，可分为烷烃、烯烃、炔烃、苯系物、醇类、醛类、醚类、酮类、酸类、酯类、卤代烃及其他共12类物种，而具有毒性的多为苯系物和卤代烃类。以甲醛、苯为例，长期的接触能够导致慢性内脏机能障碍甚至癌症的产生；甲苯、二甲苯可能会产生感官(如眼睛或鼻子)刺激症状或者哮喘类的呼吸疾病。箱包由于原材料的使用、加工等过程可能导致挥发性有机化合物的残留，在使用的过程中挥发性有机化合物易释放到环境中，对人体造成伤害。箱包使用频率高、更换清洗频率低，与人体接触时间长，如果其中含有有害物质，必会长时间的造成不良影响，危害人体的健康和安全。
在箱包相关行业，主要涉及到挥发性有机化合物的技术要求标准有gb/t18885-2009《生态纺织品技术要求》、gb19340-2014《鞋和箱包用胶粘剂》、gb21550-2008《聚氯乙烯人造革有害物质限量》，其他的箱包标准中技术要求引用gb19340和gb21550，例如qb/t1333-2010《背提包》、qb/t2155-2010《旅行箱包》。在这些技术要求标准中，gb/t18885-2009适用于各类纺织品及其附件，虽然标准gb/t18885-2009给出了挥发性有机化合物的指标，但是并没有相关的检测方法。gb19340和gb21550分别适用于鞋和箱包用胶黏剂和聚氯乙烯人造革。标准gb19340中使用乙酸乙酯直接对样品进行溶解稀释后用带火焰离子检测器的气相色谱仪进行分析，标准gb21550按方法标准gb/t4615《聚氯乙烯残留氯乙烯单体的测定气相色谱法》测定氯乙烯单体，将样品溶解于n,n’-二甲基乙酰胺中，采用顶空气相色谱法测定试样中的氯乙烯含量。标准gb/t24281-2009《纺织品有机挥发物的测定气相色谱-质谱法》在纺织品挥发性有机化合物的检测中也常被使用，其方法为剪取100cm2的试样，使用顶空采样仪，以固相微萃取(spme)吸附，于气相色谱-质谱解吸测定总有机挥发物。标准sn/t3587-2013《进出口纺织品中n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺的测定气质联用法》采用溶剂萃取的方法对纺织品中n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺进行测试，以20ml×2的二氯甲烷超声萃取后浓缩定容后用gc/ms检测。广东省地方标准db44/t755-2010《纺织品中挥发性有害物质的测试吹扫捕集热解析法》将样品裁剪为100cm2面积大小，放入吹扫管中，采用吹扫捕集热解析和气相色谱-质谱联用技术对纺织品中挥发性有机化合物进行定性和定量分析。
在现行的测试方法中，如果对箱包进行挥发性有机化合物的测试都存在以下问题：需将箱包裁剪后进行测试，会对待测箱包样品造成不可逆的破坏，检测成本高；并且取样是局部性的，缺少样品的整体评估，不能反映真实情况；粘合剂是箱包类挥发性有机物最主要的来源，而成品中的粘合剂很难取样；使用有机溶剂对样品进行萃取，有机溶剂的使用会对操作人员的健康和环境带来危害。
技术实现要素：
基于此，本发明提供了一种箱包中可释放挥发性有机化合物的测定方法，该方法可对箱包进行整体采样，不需要破坏样品，降低了检测成本，并且经济环保。
具体技术方案如下：
一种箱包中可释放挥发性有机化合物的测定方法，包括以下步骤：
采样：将待测箱包样品装入采样袋中，在温度为70±10℃的条件下加热3-6小时使待测箱包样品中的挥发性有机化合物释放至所述采样袋中，再用tenax-ta采样管对所述采样袋中的挥发性有机化合物进行取样；
检测：将取样后的tenax-ta采样管进行tds/gc/ms检测。
在其中一些实施例中，所述采样包括：将待测箱包样品装入设有接口阀的采样袋中，通过所述接口阀用氮气或者惰性气体置换所述采样袋中的空气，然后关闭所述接口阀，将所述采样袋密封；再将所述采样袋置于恒温环境舱中进行加热使待测箱包样品中的挥发性有机化合物释放至所述采样袋中，加热的温度为70±10℃，加热的时间为3-6小时；然后用tenax-ta采样管通过所述接口阀对所述采样袋中的挥发性有机化合物进行取样，取样过程中保持所述采样袋置于所述恒温环境舱中，并且保持所述恒温环境舱中的温度与所述加热的温度一致；采样完毕后，关闭所述接口阀，取下所述tenax-ta采样管并迅速将所述tenax-ta采样管密封。
在其中一些实施例中，所述加热的温度为70±5℃，所述加热的时间为3.5-4.5小时。
在其中一些实施例中，所述加热的温度为70±2℃，所述加热的时间为4小时。
在其中一些实施例中，所述待测箱包样品与所述采样袋的体积比为1:1.5-2.5。取该体积比的采样袋做为待测箱包样品中挥发性有机化合物的释放空间，有利于待测箱包样品中挥发性有机化合物在较短时间和合适温度下较为完全的释放，可以在提高检测结果准确性的同时，提高检测效率，降低检测成本。
在其中一些实施例中，进行tds/gc/ms检测时，热脱附仪器的参数包括：
脱附温度：245～255℃；
脱附时间：4～6min；
脱附气流量：28～32ml/min；
冷阱温度：-12～-8℃；
冷肼加热温度：295～305℃；
载气：高纯氦气。
在其中一些实施例中，进行tds/gc/ms检测时，气相色谱-质谱参数包括：
色谱柱：db-5(30m×0.25mm×0.25μm)，或相当者；
进样口温度：245～255℃；
载气：氮气，恒流1～1.4ml/min；
升温程序：初始温度40℃保持3min，以5℃/min升至150℃保持2min，再以20℃/min升至290℃，保持2min；
传输线温度：280℃；
电离方式：电子轰击电离(ei)；
电离能量：70ev；
扫描方式：全扫描模式，离子范围为15-500。
在其中一些实施例中，通过所述接口阀用氮气或者惰性气体置换所述采样袋中的空气包括：在所述采样袋中充入体积为采样袋容量的25-35％的氮气或者惰性气体，再抽空所述采样袋中的气体，反复2～3次；然后在25±2℃的温度下在所述采样袋中充入体积为采样袋容积的30-50％的氮气或者惰性气体。为了避免采样袋中的挥发性有机化合物与空气在高温条件下发生化学反应引发危险以及影响检测的准确性，需要将采样袋中的空气用惰性气体进行置换。由于热胀冷缩，充入过多惰性气体，在加热条件下可能会导致采样袋爆破并且也不利于挥发性有机化合物的释放，如果充入惰性气体的量过少样品中的挥发性有机化合物也会得不到良好的释放。经过反复多次实验发现充入采样袋容积的30-50％的惰性气体量比较适宜，有利于样品中挥发性有机化合物的释放，提高检测结果的准确性，最优选为40％。
在其中一些实施例中，所述用tenax-ta采样管通过所述接口阀对所述采样袋中的挥发性有机化合物进行取样包括：将所述采样袋的接口阀与导气管的一端连接，导气管的另一端设有阀门并且可以与恒温环境舱的外面连通，用采样泵预抽掉导气管中的气体，然后关闭导气管的阀门，再将导气管的设有阀门的一端依次与tenax-ta采样管和采样泵连接，打开所述采样泵和所述采样袋的接口阀以及所述导气管的阀门进行取样；所述tenax-ta采样管和采样泵均置于所述恒温环境舱的外面，恒温环境舱外面的温度为25±2℃。
在其中一些实施例中，用tenax-ta采样管进行取样的采集流量为100～200ml/min。在该流量范围内可以较快的采集到所需体积的待测样品，如果流速太慢耗时，流速太快会导致目标物的穿透。
在其中一些实施例中，用tenax-ta采样管进行取样的采集体积0.8-1.2l。采集体积越大响应值越高，但是可能会出现tenax-ta管过载的情况，并且采集的时间也会增加，0.8-1.2l的体积较为适宜。
本发明的箱包中可释放挥发性有机化合物的测定方法具有以下优点和有益效果：
本发明的发明人通过大量创造性实验研究获得了一种对箱包中的可释放挥发性有机化合物进行整体采样并进行检测的方法：将待测试样密封于聚氟乙烯采样袋中，充以一定量的氮气或者惰性气体，再将采样袋在规定温度下加热，一定时间后待测样品中的voc组分挥发于采集袋中，再用tenax-ta吸附管连接采样袋通过采样泵以恒定流速采集采样袋中的气体，使气体中的挥发性有机化合物组分吸附于tenax-ta捕集管，然后再利用热解析脱附系统在高温下脱附直接送入气相色谱-质谱联用仪进行检测分析，即可得到待测箱包样品中的挥发性有机化合物的含量。本发明的该方法在不破坏待测样品的情况下即可准确测定箱包中释放的挥发性有机化合物的含量，可大大降低检测成本，并且取样过程中无需用到任何有机溶剂，经济环保，并且取样方法为整体取样，避免了现有方法中局部取样不能反映真实情况的缺陷，大大提高了检测结果的可靠性以及准确性。
附图说明
图1为实施例1的测试谱图结果。
图2为实施例2的处理温度对测试结果的影响图。
图3为实施例3的处理时间对测试结果的影响图。
图4为实施例4中的回收率试验测试谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的箱包中可释放挥发性有机化合物的测定方法做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供的一种箱包中可释放挥发性有机化合物的测定方法，包括以下步骤：
1.采样
本实施例中的待测样品为蓝色儿童背提包(体积约为24l)，将该背提包装入50l体积的聚氟乙烯采样袋中，用密封条密封，采样袋设有接口阀。对封有样品的采样袋中填充纯氮，填充体积为采样袋容量的30％，然后用泵将气体抽空，反复2～3次。然后在25±2℃的环境温度下充入20l的纯氮气，再关闭接口阀，将采样袋密封。另取一空白采样袋，不放入待测样品，执行以上步骤，作为对照。将两个采样袋置于70±2℃恒温环境舱中进行加热，保持4小时。同时将导气管的一端连接采集袋的接口阀，导气管的另一端设有阀门并且可以与恒温环境舱的外面连通，加热过程中保持采集袋的接口阀以及导气管的阀门均处于关闭状态。
加热完成后，将导气管的设有阀门的一端连接采样泵，打开采样泵和采集袋的接口阀以及导气管的阀门，预抽掉100ml的气体，关闭采样泵和采集袋的接口阀以及导气管的阀门。再将导气管的设有阀门的一端依次与tenax-ta采样管和已经流速校正的气体采样泵连接，打开采样泵和采样袋的接口阀以及所述导气管的阀门进行采样；注意tenax-ta吸附管的安装方向要符合吸附管要求的采气方向。
采样过程中保持采样袋置于70±2℃的恒温环境舱中，tenax-ta采样管和采样泵均置于恒温环境舱的外面，恒温环境舱外面的温度为25±2℃。采集流量为100～200ml/min，采集体积为1l。采样完毕后，关闭阀门，取下tenax-ta采样管并迅速将tenax-ta采样管两端密封。
2.上机检测
将tenax-ta采样管尽快进行tds/gc/ms检测分析，检测条件如下：
2.1设置热脱附仪器的热脱附条件如下
脱附温度：250℃；
脱附时间：5min；
脱附气流量：30ml/min；
冷阱温度：-10℃；
冷肼加热温度：300℃；
载气：高纯氦气。
2.2设置气相色谱-质谱的检测条件如下：
色谱柱：db-5(30m×0.25mm×0.25μm)；
进样口温度：250℃；
载气：氮气，纯度≥99.999％，恒流1.2ml/min；
升温程序：初始温度40℃保持3min，以5℃/min升至150℃保持2min，再以20℃/min升至290℃，保持2min；
进样方式：无分流进样；当目标物超载时，可改变分流比重新测试。
传输线温度：280℃；
电离方式：电子轰击电离(ei)；
电离能量：70ev；
扫描方式：全扫描模式，离子范围15-500。
3.检测结果的计算与分析
3.1样品中单个有机挥发化合物的含量：
采用校准曲线外标法进行定量，样品中单个可释放挥发性有机化合物的含量通过以下公式进行计算：
式中：
cx为试样中单个目标可释放挥发性有机化合物的浓度，mg/m3；
mx为对待测样品进行采样的采样管采集到的单个挥发性有机化合物的质量，mg；
mb为对空白采样袋进行采样的采样管(空白对照管)中单个挥发性有机化合物的质量，mg；
v为采样体积，l；
0.869为70℃时采样体积转换为25℃时体积的转换系数。
3.2样品中挥发性有机化合物总量的计算：
对保留时间在正己烷(2.39min)和正十六烷(28.38min)之间的所有化合物进行分析积分，得到总峰面积，然后用甲苯的校准曲线进行计算。试样总挥发性有机化合物浓度计算见下式：
式中：
ct为试样中可释放挥发性有机化合物的总浓度，mg/m3；
mt为采样管采集到的挥发性有机物的总质量，mg；
mb为空白管中挥发性有机物的总质量，mg；
v为采样体积，l；
0.869为70℃时采样体积转换为25℃时体积的转换系数。
本实施例的待测样品经过测试(测试谱图见图1)，采样管采集到的甲苯质量为0.216×10-3mg即mx＝0.216×10-3，空白对照管中未检出，采样体积为1l，即v＝1，代入到上述公式(1)中，得到试样中可释放甲苯在采样袋中的浓度为0.249mg/m3。再根据该浓度和采样袋中充入的纯氮气的体积(20l)可计算得到待测样品中可释放甲苯的量，本实施例的待测样品蓝色儿童背提包中所含可释放甲苯的量为0.249mg/m3×0.02m3＝0.00498mg＝4.98μg。
总挥发性有机化合物的质量为0.223×10-3mg即mt＝0.223×10-3，空白对照管中未检出，采样体积为1l，即v＝1，代入到上述公式(2)中，得到试样中可释放总挥发性有机化合物在采样袋中的浓度ct为0.257mg/m3。再根据该浓度和采样袋中充入的纯氮气的体积(20l)可计算得到待测样品中可释放总挥发性有机化合物的量，本实施例的待测样品蓝色儿童背提包中所含可释放总挥发性有机化合物的量为0.257mg/m3×0.02m3＝0.00514mg＝5.14μg。
实施例2样品处理温度对测试结果的影响
按照实施例1的方法进行检测，只是改变恒温环境舱内的加热温度，其它步骤和方法均同实施例1。即分别采用37℃、60℃、70℃、80℃对待测样品进行处理，处理时间与实施例1相同。测试结果如图2所示，结果表明，温度越高，挥发性有机化合物的释放量越大，当处理温度升高到70℃时挥发性有机化合物已经基本释放完全；当处理温度为80℃时，箱包会出现退色情况，污染采样袋，综合考虑检测所需要的时间和检测结果的准确性以及不对待测样品产生破坏，同时降低采样袋的消耗，70℃为最优的加热处理温度。
实施例3样品处理时间对测试结果的影响
按照实施例1的方法进行检测，只是改变在恒温环境舱内的加热处理的时间，其它步骤和方法均同实施例1。即将采样袋分别在70℃恒温环境舱内中保持1h、2h、4h和8h。测试结果如图3所示，结果表明：将样品加热处理的时间越长，挥发性有机物的释放量越大，4h以后释放量基本不再增加，综合考虑检测效率和检测准确性的问题，样品的加热处理时间为4h时为最优的选择。
实施例4
对苯、甲苯、乙苯、m-二甲苯、p-二甲苯和o-二甲苯六种挥发性有机化合物进行了回收率试验(测试谱图见图4)。取500ng/μl的标准溶液至tenax-ta管，按照实施例1的检测方法平行进行6次试验。以3倍信噪比为检出限。回收率、精密度、检出限结果见表1，平均回收率在94.1％～102.1％之间，精密度在1.5％～3.8％之间，结果准确可靠。
表1回收率、精密度与检出限
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。