本发明涉及拉曼光谱，尤其是涉及过渡金属及其氧化物上增强拉曼信号的一种利用卫星结构的增强拉曼检测方法。
背景技术：
拉曼光谱是一种指纹振动光谱技术，可用于物质的特异性识别和检测。然而，传统的拉曼光谱存在灵敏℃低的缺点。这就极大地限制了拉曼光谱的应用。上个世纪70年代，vanduyne等发现吸附在金、银纳米材料表面的分子的拉曼信号可被增强至百万倍以上。这一效应逐渐发展为一个新的技术——表面增强拉曼光谱(sers)。
sers具有极高的表面灵敏℃，一般其增强因子可达106～1012，在优化的条件下甚至可达单分子检测极限。同时，它还具有抗水干扰、适合低波数区域的检测等优点。因此，表面增强拉曼光谱在电化学、分析科学、生命科学等领域具有广阔的应用前景。然而，长期的研究表明仅有金、银、铜等币族金属才具有较强的拉曼增强活性；而对于其它材料(例如过渡金属及其氧化物等)，其拉曼增强活性均很低，甚至不具备拉曼增强能力(材料限制)。另一方面，即使是金、银、铜等币族金属材料，也要求他们具有特定的纳米级粗糙表面(往往是几十纳米至几百纳米)，才具有sers效应，因此sers也无法用于目前广泛应用于催化科学、环境科学、能源科学等领域的纳米材料(其尺寸一般都在10nm以下)(形貌限制)。材料与形貌上的限制大大地影响了sers的应用。因此研究者一直致力于拓展sers的普适性。
sers普适性问题的解决方法之一是“借力”策略的发展。weaver等发现通过电化学方法在粗糙金、银电极或者纳米粒子的表面沉积一层过渡金属可以将sers拓展至铂、钯、钌、铑等过渡金属。(sunghopark,pengxiangyang,piedadcorredor,michaelj.weaver.transitionmetal-coatednanoparticlefilms:vibrationalcharacterizationwithsurface-enhancedramanscattering.j.am.chem.soc.2002,124,2428-2429.)他们将这种方法称之为“借力”。其原理是利用内核金、银纳米粒子产生的极强的局域电磁场增强吸附在外层铂、钯等过渡金属表面分子的拉曼信号。利用借力策略，他们获得了铂、钯、钌、铑等过渡金属上co吸附的拉曼信号，并研究了他们在电化学条件下的变化规律。本申请人进一步发展了“借力”的策略，利用化学合成法在金、银纳米粒子表面直接包覆一层极薄且致密的过渡金属壳层，且壳层厚度可调，大大地简化了“借力”策略的操作步骤，并拓展了其应用范围。(jian-fengli,zhi-linyang,binren,guo-kunliu,ping-pingfang,yu-xiongjiang,de-yinwu,zhong-quntian.surface-enhancedramanspectroscopyusinggold-coreplatinum-shellnanoparticlefilmelectrodes:towardaversatilevibrationalstrategyforelectrochemicalinterfaces.langmuir2006,22,10372-10379)“借力”策略在一定程℃上解决了sers的材料普适问题，使得sers可拓展至过渡金属材料。然而，实际应用过程中很难将每一种材料均可控地沉积在金银的表面。同时，由于外层过渡金属与内核金、银纳米材料间直接接触，并存在明显的电子作用，从而导致外层过渡金属的性质发生改变，因此获得的拉曼信号也将受到影响。另一方面，它仍未解决sers的形貌普适性问题，即利用“借力”策略仍无法在纳米材料(尺寸<10nm)或平滑表面获得拉曼信号。
为了解决sers的普适性问题，2010年申请人发明了壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱，简称shiners。(中国发明专利zl201010044867.9公开一种用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱的方法；jianfengli,yifanhuang,yongding,zhilinyang,songboli,xiaoshunzhou,fengrufan,weizhang,zhiyouzhou,deyinwu,binren,zhonglinwang,zhongquntian.shell-isolatednanoparticle-enhancedramanspectroscopy.nature2010,464,392-395)在shiners中，利用内核au纳米粒子作为信号放大器，增强附近分子的拉曼信号。同时在au外包覆一层极薄且致密的sio2壳层，形成壳层隔绝纳米粒子，隔绝待测样品与au间的相互作用，排除其它信号的干扰，从而获得待测样品自身的信号。shiners很好地克服了传统sers的材料和形貌限制，理论上可用于任何材料和平滑表面。例如，申请人利用shiners获得了单晶表面吸附物质的拉曼信号，从而实现了单晶表面反应过程的原位研究。然而，由于shiners粒子表面为惰性的sio2壳层，无法吸附分子，故很难直接用于特定分子的拉曼检测。因此，亟待开发一种可以应用于分子特异性检测的拉曼方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种普适性广、灵敏℃高，用于气体、液体中痕量物质的快速分析与检测的一种利用卫星结构的增强拉曼检测方法。
本发明包括以下步骤：
1)合成金、银纳米粒子；
2)在步骤1)合成的金、银纳米粒子表面包覆极薄且致密的氧化物壳层；
3)将待测纳米材料进行修饰，然后组装于步骤2)得到的纳米粒子表面，形成金为核，氧化物为壳层，纳米材料为卫星的复合材料，简称shiners卫星结构；
4)将步骤3)得到的复合材料置于含有待测分子的环境中，使待测分子吸附在复合材料表面，并利用拉曼光谱仪进行测试，从而获得待测分子的拉曼信号。
在步骤1)中，所述金、银纳米粒子的尺寸可为30～200nm。
在步骤2)中，所述极薄且致密的氧化物壳层可选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锰等中的一种，极薄且致密的氧化物壳层的厚度可为0.5～10nm；。
在步骤3)中，所述待测纳米材料可选自过渡金属、过渡金属合金、过渡金属氧化物等中的一种；待测纳米材料在金、银纳米粒子表面组装的方式可采用静电吸附或化学键偶联等；所述静电吸附的方式可将纳米材料组装于金-氧化物核壳纳米粒子或银-氧化物核壳纳米粒子，具体步骤可为：
(1)将金-氧化物核壳纳米粒子或银-氧化物核壳纳米粒子利用抗坏血酸或柠檬酸钠等进行修饰，使金-氧化物核壳纳米粒子或银-氧化物核壳纳米粒子表面带上负电；
(2)将待测纳米材料利用十六烷基三甲基溴化铵或亚硝四氟硼酸盐等进行修饰，使待测纳米材料表面带上正电；
(3)将步骤(1)和(2)所得材料置于水、乙醇、乙腈、n，n-二甲基甲酰胺等溶剂中的一种，振荡至少12h，使纳米材料组装于核壳纳米粒子的表面。
所述利用化学键偶联的方式可将纳米材料组装于金-氧化物核壳纳米粒子或银-氧化物核壳纳米粒子，具体步骤可为：
(1)将金-氧化物核壳纳米粒子或银-氧化物核壳纳米粒子利用氨基硅烷可巯基硅烷等偶联剂进行修饰；
(2)将修饰后的金-氧化物核壳纳米粒子或银-氧化物核壳纳米粒子与待测纳米材料置于水、乙醇、乙腈、n，n-二甲基甲酰胺等溶剂中的一种，振荡至少12h，使纳米材料组装于核壳纳米粒子的表面。
本发明首先合成一定尺寸的金或银纳米粒子，在其表面包覆极薄且致密的氧化物壳层，然后将待测纳米材料进行修饰并组装于氧化物壳层表面，形成由金-氧化物-纳米材料组成的核-壳-卫星结构复合物，并用其去吸附待测物质。最后将利用激光拉曼光谱仪进行测试便可获得待测物质的拉曼信号。
本发明的有益效果如下：
本发明所公开的方法解决了传统sers技术很难在广泛应用于催化科学、环境科学、能源科学等领域的纳米材料(其尺寸一般都在10nm以下)上使用的问题。相比于现有技术，本发明所具有的优势如下：
(1)传统的sers基底以裸au、ag作为增强材料，因此对很多分子的吸附很弱，故很难实现它们的检测。本发明通过在壳层隔绝纳米粒子外组装特定的卫星结构，通过调控卫星结构的材料，便可特异性的吸附待测分子，从而实现其检测；
(2)本发明所公开的方法可通过改变卫星结构的组成材料，从而实现不同分子的检测，具有很好的通用性，而且操作简单；
(3)通过在金(或银)纳米粒子外包覆一层极薄且致密的氧化物壳层，既能隔绝分子吸附在内核金(或银)纳米粒子表面，也能排除纳米材料与金(或银)纳米粒子之间的电子作用，从而使获得的拉曼信号真实准确；同时壳层还能提高粒子的稳定性，使得其可应用于在更苛刻的条件(例如高温、强酸等)；
(4)通过卫星结构与壳层隔绝纳米粒子之间的耦合作用，可提高检测灵敏℃，并可直接用于溶液中物质的检测。
附图说明
图1为纳米材料组装在金(或银)@氧化物核壳纳米粒子(shiners卫星结构)表面的模型图。
图2为铂纳米粒子组装在au@sio2核壳表面的扫描电镜和透射电镜图。
图3为铂纳米粒子组装在au@sio2核壳表面的透射电镜图。
图4为利用shiners卫星结构检测溶液中对巯基硝基苯的拉曼图。在图4中，曲线a为au@sio2@pt卫星结构，曲线b为pt纳米粒子。
图5为利用shiners卫星结构检测溶液中异氰苯、肉桂醛的拉曼图。在图5中，曲线a为pd-异氰苯，曲线b为pt-肉桂醛。
图6为金纳米粒子组装在金@氧化物核壳纳米粒子表面的扫描电镜图。
图7为利用shiners卫星结构检测溶液中对巯基吡啶的拉曼光谱图。在图7中，曲线a为壳层隔绝纳米粒子卫星结构；曲线b为壳层隔绝纳米粒子。
图8为利用shiners卫星结构检测气体中co的拉曼图。
图9为利用shiners卫星结构检测气体中乙烯的拉曼图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
au@sio2核壳纳米粒子的合成：
取100ml0.01％haucl4，加热煮沸后，在匀速搅拌条件下，快速加入1.4ml1％的柠檬酸三钠水溶液，保持沸腾30min后，停止反应并冷却至常温，即得到平均粒径约为55nm的金溶胶。取该30ml新鲜制备的金溶胶，置于圆底烧瓶中，加入0.4ml1mmol/l的氨基硅烷溶液，并剧烈搅拌15min。再加入3.2ml浓℃为0.54％的硅酸钠水溶液，继续搅拌10min后，加热至90℃，并保持30min。然后停止反应，冷却至室温便可制得sio2壳层厚度约2nm的au@sio2核壳纳米粒子。
实施例2
铂纳米粒子组装于au@sio2核壳纳米粒子表面：
取1ml待测铂纳米粒子溶胶(尺寸约3nm)，加入1mlnobf4溶液，剧烈震荡30min后，离心分离。倒去上清液，得到的固体分散于1ml水中。取上述分散液0.1ml，加入1ml新鲜制备的au@sio2核壳纳米溶胶中，搅拌10h以上。然后离心分离，得到的固体即为au@sio2@pt卫星结构，其模型如图1所示(分别给出待测纳米材料、氧化物壳层和金(或银)纳米粒子)。图2、图3分别为扫描电镜和透射电镜的表征结果。由图2和3可知，通过这种方法铂纳米粒子可均匀地组装在au@sio2核壳纳米粒子表面，所获得材料简称shiners卫星结构。
实施例3
利用shiners卫星结构检测溶液中分子：
按实施例2所示方法，制备au@sio2@pt或au@sio2@pd卫星结构。取50μl上述卫星结构，滴在硅片上。自然晾干后，在对巯基硝基苯、异氰苯或肉桂醛等溶液中浸泡10min，然后直接进行拉曼测试。同时直接取待测的铂纳米粒子浸泡于对巯基硝基苯溶液中10min，然后进行拉曼测试以作参照。
图4分别为对巯基硝基苯吸附在au@sio2@pt和普通铂纳米粒子上的拉曼测试结果。由图可知，对于普通的铂纳米粒子，由于其不具备拉曼增强能力，所以测试时观察不到任何拉曼信号。而对于au@sio2@pt卫星结构，由于au纳米粒子可以增强吸附在pt上的分子的拉曼信号，所以可以明显观察到对巯基硝基苯的拉曼信号。其中拉曼位移在1340cm-1处的谱峰可归属于硝基的特征振动，1530cm-1处的谱峰可归属为苯环的特征振动。类似地利用这种卫星结构，成功地实现了溶液中异氰苯、肉桂醛的拉曼检测，结果如图5所示。
实施例4
纳米粒子组装于au@sio2核壳纳米粒子表面：
取100ml0.01％haucl4，加热煮沸后，在匀速搅拌条件下，快速加入1～6ml1％的柠檬酸三钠水溶液，保持沸腾30min后，停止反应并冷却至常温，即得到平均粒径约为30nm的金溶胶。可参考中国专利cn201710803044.1(一种极薄壳层隔绝大粒径金纳米粒子的合成方法)，但在加入硅酸钠之前先加入200μl1mmol巯基吡啶(mpy)，合成包覆有mpy分子的120nm的aushins，将得到的shins进行氨基化处理：20mlaushins溶胶，缓慢加入酸化液4ml(40ml水，1ml0.1molhcl，400μl氨基硅烷溶液混合均匀)20min后离心，取走上清液，加入20ml30nmau溶胶。混合均匀，4℃静置过夜，即可把金纳米粒子组装到shins粒子表面，结果如图6所示。将得到的卫星结构进行离心，进行拉曼测试，并将其与未组装卫星的shins的拉曼信号进行对比，结果如图7所示。
实施例5
利用shiners卫星结构检测气体中分子：
按实施例2所示方法，制备au@sio2@pt或au@sio2@pd卫星结构。取50μl上述卫星结构，滴在硅片上。自然晾干后，在含1％co或1％乙烯的气氛中放置10min，然后直接进行拉曼测试。
图8分别为利用au@sio2@pt或au@sio2@pd卫星结构检测气体中的co的拉曼测试结果。由于au纳米粒子可以增强吸附在pt或pd上的分子的拉曼信号，所以可以明显观察到co的拉曼信号。au@sio2@pt卫星结构上则可观察到486cm-1和2096cm-1两个拉曼峰。它们可否分别归属为线式吸附co的pt-c键和c＝o键的伸缩振动。类似地，利用au@sio2@pd卫星结构对气体中的乙烯进行检测，也可明显观察到乙烯的拉曼信号(图9)。