本发明涉及一种可检测二氧化碳的抗菌型食品新鲜度指示材料及其制备方法，属于食品包装领域。
背景技术：
保障食品安全，建设经济强国。世界各地每年因为食品腐败变质而造成的浪费不计其数。微生物的生长和繁殖不仅是造成食品新鲜度下降的重要原因，而且部分微生物还会对人体造成很大的危害。食品的新鲜度受食品的不规范包装、储藏等多方面因素影响，经常出现在保质期内食品变质的情况。在食品新鲜度下降初期，人们难以通过感官分析来判断食品的新鲜度。此外，很多具有包装的食品，开封后没有一次食用完，经常会利用冷藏的方式储存，这种情况下，食品的新鲜度更加无法判断，针对这种情况，我们研制一种针对食品新鲜度检测的抗菌型指示材料，不仅可以快速、准确的评价食品新鲜度，同时能杀死或抑制食品包装内食物所产生的微生物，既减少了环境污染和食品的浪费，又打破了传统食品包装材料的不可抑菌的局限性，弥补了食品检测、保鲜技术的缺陷，对科技进步、食品工业发展和环境安全的协调发展都具有重要意义。
抗菌型食品新鲜度指示材料(antibacterial food freshness indicators，AFFI)可有效抑制包装材料本身及其内部环境内的微生物繁殖并指示其内部新鲜度状况。目前，此项技术仅处于研究和应用初始阶段，但是它已经显现出了传统包装材料不可比拟的优势，成为了食品和材料领域的研究热点和前沿。该抗菌型指示材料的抗菌与检测原理是在材料中添加特定的抗菌材料，使材料本身能够抑制微生物繁殖，利用食品在日常保存过程中由于微生物的繁殖产生的某些特征气体与特定指示剂产生特征颜色反应来引起指示材料变化，从而对食品的新鲜度做出判断。
发明人在先申请专利“一种通过二氧化碳检测食品新鲜度的指示材料及制备方法(中国专利申请公布号：CN105675607A)中，提供了一种能够检测食品中二氧化碳的食品新鲜度指示材料，但是不具备食品抑菌功能。
由于二氧化碳是酸性气体，针对二氧化碳的检测多是根据pH值得变化来进行。而pH指示剂大多为液体，单独使用存在不便，很难推广。现有的可降解材料大多为非食品级，不具备食品新鲜度指示和抑菌功能，不适宜应用在食品包装领域。
技术实现要素：
本发明设计开发了一种可检测二氧化碳的抗菌型食品新鲜度指示材料，能够抑制食品中细菌的生长，并检测食品的新鲜度。
本发明还设计开发了一种可检测二氧化碳的抗菌型食品新鲜度指示材料的制备方法，根据原料中淀粉的重量份数来调节二氧化钛的重量份数，使抑菌效果更好。
本发明还设计开发了一种可检测二氧化碳的抗菌型食品新鲜度指示材料的制备方法，将两种指示剂按比例混合，根据指示材料的颜色的变化，即时地检测出密闭空间内的二氧化碳气体，直观的反映食品的新鲜度情况。
本发明提供的技术方案为：
一种可检测二氧化碳的抗菌型食品新鲜度指示材料，包括：
所述指示材料通过膜液A、膜液B、膜液C按照重量份数比为2：1-1.5:0.1-0.3进行共混、超声和加热处理后，铺于载体上，再进行真空干燥操作后揭膜得到；
其中，所述膜液A由以下原材料组成：
淀粉，二氧化钛分散液，氢氧化钙，丙三醇，尿素，黄原胶，水；
所述膜液B由以下原材料组成：聚乙烯醇溶液；
所述膜液C由以下原材料组成：甲基红溶液，溴百里酚蓝溶液。
优选的是，
所述膜液A由以下重量份数的原材料组成：淀粉2-6份，二氧化钛分散液0.1-0.5份，氢氧化钙1-5份，丙三醇1-4份，尿素1-3份，黄原胶0.05-0.2份，水80-90份；
所述膜液B由以下重量份数的原材料组成：聚乙烯醇溶液3-8份；
所述膜液C由以下重量份数的原材料组成：浓度为0.05％-0.15％的甲基红溶液1-3份，浓度为0.1％-0.25％溴百里酚蓝溶液2-7.5份。
优选的是，所述二氧化钛的重量份数含量根据淀粉的重量份数含量变化而变化，二氧化钛的重量份数n为：
其中，W为淀粉的重量份数，ω为二氧化钛分散液中二氧化钛含量；
其余原材料与淀粉的重量份数遵循以下比例关系：淀粉：氢氧化钙：丙三醇：尿素：黄原胶：水：聚乙烯醇溶液：甲基红溶液：溴百里酚蓝溶液＝2-6：1-5：1-4：1-3：0.05-0.2：80-90：3-8：1-3：2-7.5；
其中，甲基红溶液的浓度为0.05％-0.15％，溴百里酚蓝溶液的浓度为0.1％-0.25％。
优选的是，所述二氧化钛分散液为纳米二氧化钛分散液。
优选的是，包括如下步骤：
步骤一、按照重量份数计，将淀粉2-6份，二氧化钛分散液0.1-0.5份，氢氧化钙1-5份，丙三醇1-4份，尿素1-3份，黄原胶0.05-0.2份，水80-90份，混合后进行搅拌和超声处理，在70-90℃下加热得到膜液A；
步骤二、按照重量份数计，将聚乙烯醇3-8份，水85-95份，混合后进行搅拌，在80-100℃下加热得到膜液B；
步骤三、按照重量份数计，浓度均为0.05％-0.25％的甲基红溶液1-3份，溴百里酚蓝溶液2-7.5份，二者按照份数比1：2～2.5混合后，进行搅拌和超声处理，得到复合指示剂；
步骤四、将上述得到的所述膜液A、所述膜液B和所述复合指示剂按照重量份数比为：2:1-1.5：0.1-0.3进行共混，进行超声处理和加热后，铺于玻璃载体上，在45-65℃下进行真空干燥，干燥时间为4-8h，揭膜后得所述抗菌型指示材料。
优选的是，所述步骤一中加热温度为80℃；
所述步骤二中加热温度为90℃；
所述步骤四中所述真空干燥温度为55℃，干燥时间为6h。
优选的是，所述步骤三中所述甲基红溶液与所述溴百里酚蓝溶液的重量份数比为1:2.3。
优选的是，包括如下步骤：
步骤一、按照重量份数计，将淀粉、二氧化钛分散液、氢氧化钙、丙三醇、尿素、黄原胶和水混合后进行搅拌和超声处理，在在70-90℃下加热得到膜液A；
其中，二氧化钛的重量份数含量根据淀粉的重量份数含量变化而变化，二氧化钛的重量份数n为：
其中，W为淀粉的重量份数，ω为二氧化钛分散液中二氧化钛含量；
其余原材料与淀粉的分数含量遵循以下比例关系：淀粉：氢氧化钙：丙三醇：尿素：黄原胶：水：＝2-6：1-5：1-4：1-3：0.05-0.2：80-90；
步骤二、按照重量份数计，将聚乙烯醇3-8份，水85-95份，混合后进行搅拌，在80-100℃下加热得到膜液B；
步骤三、按照重量份数计，浓度均为0.05％-0.25％的甲基红溶液1-3份，溴百里酚蓝溶液2-7.5份，二者按照份数比1：2～2.5混合后，进行搅拌和超声处理，得到复合指示剂；
步骤四、将上述得到的所述膜液A、所述膜液B和所述复合指示剂按照重量份数比为：2:1-1.5：0.1-0.3进行共混，进行超声处理和加热后，铺于玻璃载体上，在45-65℃下进行真空干燥，干燥时间为4-8h，揭膜后得所述抗菌型指示材料。
优选的是，
所述步骤一中加热温度为80℃；
所述步骤二中加热温度为90℃；
所述步骤四中所述真空干燥温度为55℃，干燥时间为6h。
优选的是，所述步骤三中所述甲基红溶液与所述溴百里酚蓝溶液的重量份数比为1:2.3。
本发明所述的有益效果：添加了纳米级二氧化钛材料，能够有效抑制有害菌生长，延长使用材料自身保存期限，在食品包装过程中可以减少由于包装不规范导致的微生物污染问题，保证食品的出厂安全。根据原料中淀粉的重量份数来调节二氧化钛的重量份数，使指示材料的抑菌效果更好。
将pH指示剂与基材结合，制成抗菌型食品新鲜度指示材料，灵敏度高，能够根据抗菌型指示材料的颜色变化，即时地对包装环境内的二氧化碳气体进行检测，反应食品的新鲜度情况。基体材料中抗菌型食品新鲜度指示材料可以全部代替现有的食品包装材料，或以视窗形式部分替代食品包装材料，使消费者能够直观的判断食品的新鲜度。
采用食品级原料，使食品安全系数高，制备过程简单，价格低廉，抽真空后可循环使用，适应可持续发展与环境保护趋势。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明提供一种可检测二氧化碳的抗菌型食品新鲜度指示材料由以下重量份数的原材料组成：膜液A：淀粉2-6份，二氧化钛分散液0.1-0.5份，氢氧化钙1-5份，丙三醇1-4份，尿素1-3份，黄原胶0.05-0.2份，水80-90份；膜液B：聚乙烯醇溶液3-8份；膜液C：浓度为0.05％-0.15％的甲基红溶液1-3份，浓度为0.1％-0.25％溴百里酚蓝溶液2-7.5份。
在本发明中，作为一种优选，二氧化钛分散液选用纳米二氧化钛分散液。
在本发明中，作为一种优选，淀粉选用直链玉米淀粉。
在另一实施例中，一种可检测二氧化碳的抗菌型食品新鲜度指示材料由以下原材料组成：
膜液A：淀粉4份，二氧化钛分散液0.3份，氢氧化钙3份，丙三醇2份，尿素2份，黄原胶0.12份，水85份；膜液B：聚乙烯醇溶液6份；膜液C：浓度为0.09％的甲基红溶液1份，浓度为0.18％的溴百里酚蓝溶液2.3份；其中，甲基红溶液与溴百里酚蓝溶液的质量份数比为1:2.3。
在另一实施例中，一种可检测二氧化碳的抗菌型食品新鲜度指示材料由以下原材料组成：
淀粉，二氧化钛，氢氧化钙，丙三醇，尿素，黄原胶，水，聚乙烯醇溶液，甲基红溶液，溴百里酚蓝溶液；
其中，二氧化钛分散液的份数含量根据淀粉的份数含量变化而变化，二氧化钛的重量份数n为：
其中，W为淀粉的重量份数，ω为二氧化钛分散液中二氧化钛含量；
其余原材料与淀粉的分数含量遵循以下比例关系：淀粉：氢氧化钙：丙三醇：尿素：黄原胶：水：聚乙烯醇溶液：甲基红溶液：溴百里酚蓝溶液＝(2-6)：(1-5)：(1-4)：(1-3)：(0.05-0.2)：(80-90)：(3-8)：(1-3)：(2-6)。
在本发明中，作为一种优选，选用二氧化钛含量为40％的纳米二氧化钛分散液。
本发明还提供一种可检测二氧化碳的抗菌型食品新鲜度指示材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照重量份数计，将淀粉2-6份，二氧化钛分散液0.1-0.5份，氢氧化钙1-5份，丙三醇1-4份，尿素1-3份，黄原胶0.05-0.2份，水80-90份，混合后进行搅拌和超声处理，在70-90℃下加热得到膜液A；
步骤二、按照重量份数计，将聚乙烯醇3-8份，水85-95份，混合后进行搅拌，在80-100℃下加热得到膜液B；
步骤三、按照重量份数计，浓度为0.05％-0.25％的甲基红溶液1-3份，浓度为0.1％-0.25％溴百里酚蓝溶液2-6份，二者按照份数比1：2～2.5混合后，进行搅拌和超声处理，得到复合指示剂。
步骤四、将上述得到的所述膜液A、所述膜液B和所述复合指示剂按照重量份数比为：2:1-1.5：0.1-0.3进行共混，进行超声处理和加热后，铺于玻璃载体上，在45-65℃下进行真空干燥，干燥时间为4-8h，揭膜后得所述抗菌型指示材料。
在另一实施例中，步骤一中加热温度为80℃。
在另一实施例中，步骤二中加热温度为90℃。
在另一实施例中，步骤四中真空干燥温度为55℃，干燥时间为6h。
在本发明中，上述提到的原材料具有传统原料不具备的优点和性能，以下结合主要原材料的性能进行详细阐述。
纳米二氧化钛抗菌效果优于普通二氧化钛，而且添加了纳米级二氧化钛所制成的纳米抗菌型新鲜度指示材料与普通食品新鲜度指示材料相比具有透明度高、力学性能优良、耐老化、抗菌性高效、长久等特点。
实施例1
本实施例中，可检测二氧化碳的抗菌型食品新鲜度指示材料由以下原材料组成：
膜液A：淀粉2份，二氧化钛分散液0.1份，氢氧化钙1份，丙三醇1份，尿素1份，黄原胶0.05份，水80份；膜液B：聚乙烯醇溶液3份；膜液C：浓度为0.05％的甲基红溶液1份，浓度为0.1％溴百里酚蓝溶液2份。
制备方法包括如下：
步骤一、按照重量份数计，将淀粉2份，二氧化钛分散液0.1份，氢氧化钙1份，丙三醇1份，尿素1份，黄原胶0.05份，水80份，混合后进行搅拌和超声处理，在70℃下加热得到膜液A；
步骤二、按照重量份数计，将聚乙烯醇3份，水85份，混合后进行搅拌，在80℃下加热得到膜液B；
步骤三、按照重量份数计，浓度为0.05％的甲基红溶液1份，浓度为0.1％溴百里酚蓝溶液2份，二者按照份数比1：2混合后，进行搅拌和超声处理，得到复合指示剂；
步骤四、将上述得到的所述膜液A、所述膜液B和所述复合指示剂按照重量份数比为：2:1：0.1进行共混，进行超声处理和加热后，铺于玻璃载体上，在45℃下进行真空干燥，干燥时间为4h，揭膜后得所述抗菌型指示材料。
实施例2
本实施例中，可检测二氧化碳的抗菌型食品新鲜度指示材料由以下原材料组成：
膜液A：淀粉4份，二氧化钛分散液0.3份，氢氧化钙3份，丙三醇2份，尿素2份，黄原胶0.12份，水85份；膜液B：聚乙烯醇溶液6份；膜液C：浓度为0.09％的甲基红溶液2份，浓度为0.18％的溴百里酚蓝溶液4.6份。
制备方法如下：
步骤一、按照重量份数计，将淀粉4份，二氧化钛分散液0.3份，氢氧化钙3份，丙三醇2份，尿素2份，黄原胶0.12份，水85份，混合后进行搅拌和超声处理，在80℃下加热得到膜液A；
步骤二、按照重量份数计，将聚乙烯醇5份，水90份，混合后进行搅拌，在90℃下加热得到膜液B；
步骤三、按照重量份数计，浓度为0.9％的甲基红溶液2份，浓度为0.18％溴百里酚蓝溶液4.6份，二者按照份数比1：2.3混合后，进行搅拌和超声处理，得到复合指示剂。
步骤四、将上述得到的所述膜液A、所述膜液B和所述复合指示剂按照重量份数比为：2:1.3：0.2进行共混，进行超声处理和加热后，铺于玻璃载体上，在55℃下进行真空干燥，干燥时间为6h，揭膜后得所述抗菌型指示材料。
实施例3
本实施例中，可检测二氧化碳的抗菌型食品新鲜度指示材料由以下原材料组成：
膜液A：淀粉6份，二氧化钛分散液0.5份，氢氧化钙5份，丙三醇4份，尿素3份，黄原胶0.2份，水90份；膜液B：聚乙烯醇溶液8份；膜液C：浓度为0.15％的甲基红溶液3份，浓度为0.25％溴百里酚蓝溶液7.5份。
制备方法如下：
步骤一、按照重量份数计，将淀粉6份，二氧化钛分散液0.5份，氢氧化钙5份，丙三醇4份，尿素3份，黄原胶0.2份，水90份，混合后进行搅拌和超声处理，在90℃下加热得到膜液A；
步骤二、按照重量份数计，将聚乙烯醇8份，水95份，混合后进行搅拌，在100℃下加热得到膜液B；
步骤三、按照重量份数计，浓度为0.15％的甲基红溶液3份，浓度为0.25％的溴百里酚蓝溶液7.5份，二者按照份数比1：2.5混合后，进行搅拌和超声处理，得到复合指示剂；
步骤四、将上述得到的所述膜液A、所述膜液B和所述复合指示剂按照重量份数比为：2:1.5：0.3进行共混，进行超声处理和加热后，铺于玻璃载体上，在65℃下进行真空干燥，干燥时间为8h，揭膜后得所述抗菌型指示材料。
实施例4
本实施例中可检测二氧化碳的抗菌型食品新鲜度指示材料由以下原材料组成：
淀粉，二氧化钛分散液，氢氧化钙，丙三醇，尿素，黄原胶，水，聚乙烯醇溶液，甲基红溶液，溴百里酚蓝溶液；
其中，二氧化钛分散液的重量份数含量根据淀粉的份数含量变化而变化，二氧化钛的重量份数n为：
其中，W为淀粉的重量份数，为4份，ω为二氧化钛分散液中二氧化钛含量，为40％，由此计算出二氧化钛分散液的重量份数为0.28份；
其他原材料的重量份数为：氢氧化钙3份，丙三醇2份，尿素2份，黄原胶0.12份，水85份；膜液B：聚乙烯醇溶液6份；膜液C：浓度为0.09％的甲基红溶液1份，浓度为0.18％的溴百里酚蓝溶液2.3份。
制备方法如下：
步骤一、按照重量份数计，将淀粉4份，二氧化钛分散液0.3份，氢氧化钙3份，丙三醇2份，尿素2份，黄原胶0.12份，水85份，混合后进行搅拌和超声处理，在80℃下加热得到膜液A；
步骤二、按照重量份数计，将聚乙烯醇5份，水90份，混合后进行搅拌，在90℃下加热得到膜液B；
步骤三、按照重量份数计，浓度为0.9％的甲基红溶液2份，浓度为0.18％溴百里酚蓝溶液4.6份，二者按照份数比1：2.3混合后，进行搅拌和超声处理，得到复合指示剂。
步骤四、将上述得到的所述膜液A、所述膜液B和所述复合指示剂按照重量份数比为：2:1.3：0.2进行共混，进行超声处理和加热后，铺于玻璃载体上，在55℃下进行真空干燥，干燥时间为6h，揭膜后得所述抗菌型指示材料。
对比例1
为与本发明中的可检测二氧化碳的抗菌型食品新鲜度指示材料做对比，在本实施例中，按照现有配方和技术来制备不含有纳米二氧化钛分散液的指示材料；指示材料的原材料及其重量份数组分为：
膜液A：淀粉6份，氢氧化钙5份，丙三醇4份，尿素3份，黄原胶0.2份，水90份；膜液B：聚乙烯醇溶液8份；膜液C：浓度为0.15％的甲基红溶液3份，浓度为0.25％溴百里酚蓝溶液7.5份。
制备方法如下：
步骤一、按照重量份数计，将淀粉6份，二氧化钛分散液0.5份，氢氧化钙5份，丙三醇4份，尿素3份，黄原胶0.2份，水90份，混合后进行搅拌和超声处理，在90℃下加热得到膜液A；
步骤二、按照重量份数计，将聚乙烯醇8份，水95份，混合后进行搅拌，在100℃下加热得到膜液B；
步骤三、按照重量份数计，浓度为0.15％的甲基红溶液3份，浓度为0.25％的溴百里酚蓝溶液7.5份，二者按照份数比1：2.5混合后，进行搅拌和超声处理，得到复合指示剂；
步骤四、将上述得到的所述膜液A、所述膜液B和所述复合指示剂按照重量份数比为：2:1.5：0.3进行共混，进行超声处理和加热后，铺于玻璃载体上，在65℃下进行真空干燥，干燥时间为8h，揭膜后得所述抗菌型指示材料。
为验证实施例1-4中所制备的可检测二氧化碳的抗菌型食品新鲜度指示材料的抑菌效果，将其与现有配方和技术来制备不含有纳米二氧化钛分散液的指示材料进行对比。
在常温下，将市售的瓶装果汁饮料启封后，在本发明中，作为一种优选，我们选用山楂汁，将实施例1-4以及对比例1所制备的抗菌型指示材料裁剪后贴附在瓶盖内壁，拧紧瓶盖，进行常温储存，按照周期监测山楂汁饮料瓶内的CO2微生物数量和指示材料变色情况。具体如下表：
表1饮料中菌落总数监测
表2饮料中指示材料变色情况
从表1和表2中可以看出，随着果汁饮料的启封时间不断增加，新鲜度逐渐下降，饮料中的菌落总数不断增加，指示材料在果汁饮料的新鲜度下降时，适时地发生变色现象。按照国家标准，果汁饮料中的菌落总数不能超过500CUF/ml，实施例1-3在60h内菌落总数均小于500CUF/ml，实施例在72h内菌落总数小于500CUF/ml，而对比例1在12h时菌落总数就已经大于500CUF/ml，因此本发明制备的可检测二氧化碳的抗菌型食品新鲜度指示材料的抑菌性能明显好于现有配方，同时，从实施例4中得到的指示材料抑菌效果最强可以表明，根据指示材料中使用淀粉的具体重量份数含量来调节二氧化钛的重量份数含量，能够明显提高指示材料的使用性能，使抑菌效果达到最佳。
与对比例1相比，实施例1-4新鲜度下降时间明显缓慢，微生物出现的时间和数量均远远滞后于前者。这说明抗菌型直链淀粉基食品新鲜度指示材料不仅具有良好的新鲜度指示功能，还具有明确保鲜作用。
在使用时，使指示材料暴露在空气中的一侧贴附透明的无孔塑料膜，以排除空气中二氧化碳的影响；在其另一侧(与食品接触一侧)表面上贴附疏水透气膜，以排除水蒸气对其变色的干扰。
在指示材料中加入纳米二氧化钛材料，提高指示材料的抗菌效果，克服材料本身易受微生物污染导致的腐败变质，难以延长货架期的问题。根据原料中淀粉的重量份数来调节二氧化钛的重量份数，使抑菌效果更好。同时，将指示材料用于食品包装，能够根据指示材料的颜色变化，即时地检测出密闭空间内的二氧化碳气体，直观的反应食品的新鲜度情况，及时监测食品在包装过程中产生的新鲜度发生变化的问题。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。