一种超浸润汗液传感器的制作方法

本发明主要属于汗液传感器技术领域，具体涉及一种超浸润汗液传感器，柔性基材赋予该传感器可穿戴特性。

背景技术

汗液作为一种重要的体液，由水、各种电解质离子（钠、钾、钙和氯化物）和代谢物（葡萄糖、乳酸、尿酸、尿素等）组成。临床研究表明，个体生理功能紊乱会引起汗液组分含量的变化。例如，汗液中氯离子含量过高常常与某些遗传病相关（如囊性纤维病），体内电解质失衡易导致汗液中钠、钾离子水平异常等等。相对于血液、组织液，汗液由汗腺直接排泄到皮肤表面，因而更易实现无创检测以评估个体健康水平。

近年来汗液传感器的设计和发明广受关注和追捧。大量的发明致力于改进汗液传感器的便捷性，可操作性和检测灵敏度。例如，中国发明（申请号201520063569.2）介绍了一种非介入电化学检测汗液的装置；中国发明（申请号201510830462.0）提出了一种可佩带在颈部的汗液传感器，该传感器基于离子敏场效应管晶体管材料检测汗液ph值。荷兰发明（中国申请号20168001408.4）介绍了一种测试条监测汗液，脉搏、体温等生理指标，通过光学扫描器扫描测试条上的条形码使得用户能在相应软件上获取监测信息。但现有技术中，大都忽略了汗液通常量少，且易挥发，易流动，易受皮肤表面污染等问题，进而造成检测信号不稳定或不准确。

因此，有必要设计一类能收集汗液，实现固定化检测的传感器。中国发明（申请号201420597765.3）提出在疏水织物上刺绣亲水性棉纱线引导汗液进入指定区域，但制作过程费时费力，且棉纱线作为微流通道本身会吸收汗液造成试样大量损失。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种超浸润汗液传感器，克服现有的汗液传感器难以实现汗液的收集和固定化检测的不足的技术问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种超浸润汗液传感器，所述超浸润汗液传感器包括超疏水涂层区和超亲水微井检测区；

利用所述超疏水涂层区的疏水性和所述超亲水微井检测区的亲水性，能够实现所述超亲水微井检测区对汗液的定点收集；

所述超亲水微井检测区包括超亲水微井，对所述超亲水微井进行功能化修饰，以使所述超亲水微井检测区修饰有检测试剂，能够实现对汗液的检测。

进一步地，对汗液的检测包括对汗液ph值检测和/或对汗液中氯离子的检测；

当对汗液ph值进行检测时，对所述超亲水微井进行功能化修饰具体为：将用于检测ph值的比色试剂滴加到所述超亲水微井里，溶剂挥发后，用于检测ph值的活性成分负载到所述超亲水微井里，获得用于检测汗液ph值的超亲水微井；

当对汗液中氯离子进行检测时，对所述超亲水微井进行功能化修饰具体为：将用于对汗液中氯离子检测的比色试剂滴加到所述超亲水微井里，溶剂挥发后，检测汗液中氯离子的活性成分负载到所述超亲水微井里，获得用于检测汗液中氯离子的超亲水微井。

进一步地，所述用于检测ph值的比色试剂为石蕊试液，用于对汗液中氯离子检测的比色试剂为硫氰酸汞试剂。

进一步地，基于石蕊在酸性条件下显红色、碱性环境下显蓝色，硫氰酸汞与氯离子反应成颜色深浅不同的橙黄色的原理，当采用所述超浸润汗液传感器对对汗液进行检测后，提取显色rgb值与提前建立的标准曲线比照，即能够定量获得汗液的ph值和氯离子浓度。

进一步地，所述超浸润汗液传感器还包括基材，所述超疏水涂层区为二氧化硅涂层区，所述超疏水涂层区涂覆于所述基材上；

所述超亲水微井检测区是通过将涂覆有超疏水涂层区的基材覆盖光掩膜板后进行等离子刻蚀得到，所述超亲水微井检测区中超亲水微井直径为0.5-1mm。

进一步地，所述超浸润汗液传感器还包括皮肤粘附区，以使所述超浸润汗液传感器直接贴在皮肤上。

一种超浸润汗液传感器的制备方法，用于制备所述超浸润汗液传感器，所述方法包括以下步骤：

超疏水涂层区的制备：将疏水纳米二氧化硅颗粒和氟硅烷在无水乙醇溶液中反应8-12h，超声20-30min，涂覆在基材上，将溶剂挥发；

超亲水微井检测区的制备：将涂覆有超疏水涂层区的基材覆盖光掩膜板后进行等离子刻蚀3-5min，所述超亲水微井检测区的超亲水微井直径为0.5-1mm；

对所述超亲水微井进行功能化修饰：将用于检测ph值的比色试剂滴加到所述超亲水微井里，溶剂挥发后，检测ph值的活性成分负载到所述超亲水微井里，获得用于检测汗液ph值的超亲水微井；将用于对汗液中氯离子检测的比色试剂滴加到所述超亲水微井里，溶剂挥发后，检测汗液中氯离子的活性成分负载到所述超亲水微井里，获得用于检测汗液中氯离子的超亲水微井。

进一步地，所述基材采用柔性的pet塑料贴片，所述超疏水涂层区位于所述基材的中间位置，撕掉所述基材两侧的离型纸保护层后，露出pet塑料贴片两侧的皮肤粘附区，以使所述超浸润汗液传感器能够直接贴在皮肤上。

本发明的有益技术效果：

本发明的汗液传感器兼具柔性材料的可穿戴特性和超浸润材料对微液体的可控性。柔性基材使传感器能贴合皮肤，超浸润性使汗液限定在检测位点，实现固定化的检测效果，有效阻止汗液的任意流动造成的检测信号不稳定和对传感器非检测位区零部件的腐蚀。

附图说明

图1为本发明实施例中超疏水二氧化硅涂层的扫描电镜图；

图2为本发明实施例中超疏水二氧化硅涂层的接触角表征图；

图3为本发明实施例超亲水微井接触角表征图；

图4为本发明实施例提供的可穿戴的超浸润汗液传感器的检测示意图；

图5为本发明实施例提供的可穿戴的超浸润汗液传感器戴于皮肤上的实物图；

图6为本发明实施例传感器上比色反应的rgb百分比对ph值的校准曲线图；

图7为本发明实施例传感器上比色反应的rgb百分比对氯离子含量的校准曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

一般将超疏水界面定义为接触角大于150°的界面，超亲水界面定义为接触角小于5°的界面，超浸润材料是通过在同一表面上构建超疏水/超亲水两种极端浸润状态，其中超亲水区吸引液体，而超疏水区限制液体扩散，这种协同效应使超浸润材料能有效控制液体，特别是微量液体的定向运输和富集行为。同时，超亲水微井上的微液体可以视为一个独立的反应容器，结合比色法，电化学法，化学发光等检测技术。

本发明实施例提供一种在柔性基底上构建基于比色试剂功能化修饰的超浸润汗液传感器，兼顾可穿戴特性的同时实现汗液的收集、固定和检测。包括以下几个部分：两侧皮肤粘附区；中间的超疏水的二氧化硅涂层区；超疏水涂层区上修饰有比色试剂的超亲水微井检测区。

传感器的基材为市售的柔性pet塑料贴片，撕掉离型纸保护层后即为皮肤粘性区。

超疏水涂层通过疏水纳米二氧化硅颗粒和低表面能的氟硅烷依次在无水乙醇溶液中反应8-12h，超声20-30min形成悬浮液后，取10-20μl滴到基材中部，用线棒涂布器涂覆均匀并挥发溶剂后得到。

将附有超疏水涂层的贴片覆盖光掩膜板后等离子刻蚀3-5min，形成直径为0.5-1mm的超亲水微井。

微井功能化修饰通过将0.5μl石蕊试液（检测ph值），0.4μl硫氰酸汞试剂（检测氯离子）滴加到上述超亲水微井里，室温下挥发溶剂实现。

修饰完成后的传感器可直接贴在皮肤上，利用基片上超疏水/亲水的极端浸润，负载有显色剂的超亲水微井能定点收集、检测汗液。其中，石蕊在酸性条件下显红色，碱性环境下显蓝色，硫氰酸汞与氯离子反应成颜色深浅不同的橙黄色，利用智能手机app提取显色rgb值与建立的标准曲线比照，获取相应的标志物浓度。

本发明实施例提供一种超浸润汗液传感器的制备方法，用于制备上述实施例中所述超浸润汗液传感器。所述方法包括：

步骤一、将0.075g疏水二氧化硅粉末和0.01g1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷依次加入到0.49g无水乙醇（质量浓度为98%）中，室温下（25℃）磁力搅拌12h，随后超声25min使二氧化硅颗粒完全分散，得到超疏水二氧化硅悬浮液，静置备用。

步骤二、裁取市售的柔性pet贴片，撕去离型纸保护层，取15μl制好的悬浮液滴在贴片中间，用线棒涂布器涂覆均匀，置于通风橱中或使用吹风机冷风吹扫使溶剂乙醇挥发完全，形成白色半透明超疏水二氧化硅涂层，电子显微镜下呈树枝状的微纳结构（如图1）；静态接触角为154.6±1.9°（如图2）

步骤三、将上述涂有超疏层的贴片夹在铝制的光掩膜板上，置于等离子清洗机中，100w功率下刻蚀5min后取出。刻蚀区形成超亲水微井，直径1.0mm，接触角为0°（如图3）。未刻蚀部分仍为超疏水区。用乙醇洗去多余超疏层，即可直接贴在皮肤上进行后续检测（如图4，图5）。

基于验证性的概念，随后分别构建超亲水微井界面上检测ph和氯离子的比色标准曲线。

绘制ph标准曲线：石蕊在酸性条件下显红色，碱性环境中显蓝色。首先用移液枪取10ml去离子水于洁净的离心管中，添加一定量的已知浓度的盐酸溶液，振荡摇匀，ph值分别为4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0的溶液备用（ph计精确测量）；随后用移液枪取0.5μl紫色石蕊试液小心滴加到传感器的超亲水微井上（直径1.0mm），室温下自然放置10min左右溶剂挥发完全，活性成分物质负载在微井上，形成均一的紫色圆形斑点。最后分别向微井上滴加1.0μl配置好的梯度ph值溶液后放在培养中，将培养皿置于37℃恒温水浴箱中（模拟人体体表温度）温浴3min后取出。用智能手机拍摄照片，记录各微井上圆形微溶液反应的rgb值后计算对应的r，g，b值占rgb总值的百分比，绘制标准曲线。如图6所示，ph从4.0到7.0逐渐变大过程中，代表红色组分的r值逐渐减小，代表蓝色组分的b值逐渐增大，与石蕊在遇酸变红，遇碱变蓝的原理相吻合。证明超亲水微井上的微量液体的比色检测效果良好。

绘制氯离子的比色标准曲线：硫氰酸汞试剂与氯离子形成有色络合物，颜色的深度与氯离子浓度正相关。首先用移液枪取10ml去离子水于洁净的离心管中，添加一定量的nacl，振荡摇匀，配置氯离子浓度分别为0，20，40，60，80，100mm的标准溶液备用；之后取0.4μl显色液滴加到传感器的超亲水微井上（直径1.0mm），约12min后，硫氰酸汞在微井上浓缩形成一个淡黄色斑点。最后分别向上述微井上滴加1.0μl配好的氯离子梯度浓度溶液，置于37℃恒温水浴箱中温浴2min后取出。智能手机拍摄，记录，提取比色反应rgb值，建立氯离子rgb百分比对浓度的标准曲线。如图7所示，其中，氯离子浓度从0mm到100mm逐渐变大过程中，红色组分的r值和绿色组分的g值均逐渐增大(光的三基色组合中，红光与绿光叠加成黄色)，表明氯离子浓度越高，与硫氰酸汞反应后显示的橙黄色越深。再次验证了超亲水微井上的比色检测的可行性。

可用智能设备拍照获取比色照片，用颜色处理软件得到相应的rgb值，经过简单计算处理后即可通过图6和图7的标准曲线，便捷地检测汗液ph或氯离子的含量。

本发明实施例提供的一种可穿戴的超浸润汗液传感器的设计思路和制备方法。首先将二氧化硅颗粒与氟硅烷在乙醇溶液中反应制得超疏水的二氧化硅悬浮液；随后将悬浮液直接涂覆在柔性的透明pet贴片上；最后通过掩膜等离子刻蚀形成超亲水微井，将比色试剂滴在微井上挥发溶剂保留检测活性成分，利用修饰后超亲水微井中的毛细作用力来实现汗液的收集，进而实现固定化的比色检测。这种可穿戴的超浸润汗液传感器成本低廉，制作简单，使用方便，特别适用于汗液的小型化，家庭化的及时检测，同时也为设计更为高级和精密的汗液传感器提供一种思路。