本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种光电流二氧化碳传感器。
背景技术：
随着大气中二氧化碳含量的增加，水体中的二氧化碳含量也逐年提高，使得水体酸化，导致碳酸钙等物质在海水中的溶解度提高，水生生物如贝壳类等会受到伤害，严重影响水产养殖行业尤其是海洋渔业的发展，因此，需对水体中的二氧化碳浓度进行监控。再者，在生产碳酸饮料等过程中会加入二氧化碳气体，也需要对其浓度进行控制。此外，血液中二氧化碳分析常作为了解肺泡通气和换气功能的重要指标，也可作为反应酸碱平衡紊乱的精确指标。因此实现液体中二氧化碳的快速检测具有重要应用价值和意义。
现有的液体中二氧化碳检测方法主要有库伦滴定法、气相色谱法、红外分光光度法、荧光淬灭法等。其中库伦滴定法、气相色谱法检测结果精度高，但其设备复杂，所需样品量大，测量时间长，无法满足原位在线监测的要求。
红外分光光度法则是利用了二氧化碳选择性吸收特定波段红外光的原理，样品进入检测室后，用红外光对其照射，由于二氧化碳可以选择性地吸收特定波段的红外光谱，从而使该波段的透射光强减小，通过光学传感器检测光强信号，最后经过计算可得到二氧化碳浓度，如已有产品Contros HydroC/CO2FT即采用该原理，其在水下的探头通过抽水泵，将水抽至探头内部，并经过疏水膜、气水分离器、除湿干燥室后分离出水体中的二氧化碳气体成份，再将气体通入检测室中用上述红外光学方法检测二氧化碳含量，测量精度为1ppm。另外，已有专利例如CN 103454238提出了一种采用4.27微米波长红外光内部全反射监测饮料中二氧化碳含量的方法，但这种方法对于二氧化碳的选择性不高，容易受到具有相似吸收光谱的一氧化碳的干扰。
荧光淬灭法测量二氧化碳浓度的原理为：在特定波长激发下荧光染料会产生荧光现象，当二氧化碳分子与荧光染料分子结合后，会造成荧光发光强度的减弱，以及会缩短关闭激发光源后荧光发光时间(寿命)，通过检测荧光光强或者荧光发光时间的变化即可间接测得二氧化碳浓度。例如发明专利CN104059632A提出了一种检测微量二氧化碳的荧光试剂及制备方法，以4,4',4″-(1H-吡咯-1,2,5-三基)三苯甲酸(2-二甲氨基)作为二氧化碳敏感的荧光染料，固定在玻璃基底上，在300nm光源的激发下，检测430nm的激发荧光光强变化，计算出二氧化碳浓度，具有高灵敏性和高选择性。专利CN 202005754 U公开了以8-羟基-1,3,6-芘三磺酸纳作为二氧化碳敏感的荧光染料，固定在塑料基底上，通过460-480nm的蓝光激发，检测615nm的激发荧光强度，来确定血液中的二氧化碳。
上述基于荧光淬灭原理的二氧化碳浓度检测方法对光路设计的要求较高，检测电路复杂，成本较高。本发明提出一种以半导体二氧化钛对其表面吸附二氧化碳后造成的光电流变化进行原位检测的原理来测量二氧化碳浓度的光电流传感器，具有制备简单、信号检测容易、精度高、成本低等特点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低成本、制备简单、高灵敏度的光电流二氧化碳传感器，用于液体中二氧化碳含量检测。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种光电流二氧化碳传感器，包括工作电极以及用来照射工作电极产生光电流的激发光源，所述工作电极包括电极基底以及覆着于其表面的二氧化钛膜，所述二氧化钛膜的外层覆有二氧化碳敏感膜。
本发明利用具有光电性能的半导体二氧化钛作为光生电子捕获层，在激发光源照射情况下，对其表面由于二氧化碳敏感膜吸附二氧化碳分子后造成光生电子减少而引起的光电流下降进行原位快速检测，从而获得二氧化碳含量。
作为优选，所述电极基底为钛电极，所述二氧化钛膜由二氧化钛纳米管阵列组成。
二氧化钛纳米管阵列结构具有更大的比表面积，使得与二氧化碳敏感膜接触面积增加，有利于提高传感器灵敏度；另外二氧化钛纳米管阵列具有更高的光电子捕获性能。
所述二氧化钛膜的制备方法，包括：
(1)以经预处理的金属钛电极为阳极，石墨电极或铂电极为阴极，置于含有质量分数为0.1％-3％的NH4F和体积百分比为0.5-10％的H2O的乙二醇溶液中，采用电化学氧化法在钛电极的表面形成二氧化钛纳米管阵列膜；
(2)将步骤(1)制得的表面具有二氧化钛纳米管阵列膜的钛电极置于400-650℃条件下进行退火处理，制得所述的二氧化钛膜。
步骤(1)中，采用阳极氧化法在金属钛电极基底上生长出呈阵列式排布的二氧化钛纳米管结构。
电化学氧化前，先对金属钛电极进行预处理，去除钛电极表面的氧化层与杂质。钛电极可为片状、棒状或线状等形态。
作为优选，电解液采用含有质量分数为0.5％的NH4F和体积百分比为5％的H2O的乙二醇溶液。
所述的电化学氧化的条件为：电极间距为0.5-3cm，施加恒电压20-100V，反应30min-2h。
作为优选，电化学氧化的条件为：电极间距为1cm，施加恒电压30V，反应2h。
步骤(2)中，将步骤(1)制得的表面具有二氧化钛纳米管阵列膜的钛电极在400-650℃条件下退火1-5h，以得到锐钛矿晶型二氧化钛纳米管阵列，利于提高光电转换效率。作为优选，所述退火的条件为450℃退火2h。
所述的二氧化钛纳米管为管径30-200nm、长度300nm-5μm的中空管。作为优选，所述二氧化钛纳米管的管内径为60nm，管壁厚10nm，长度为1μm。
另一个优选的技术方案，所述电极基底为钛电极、金电极、铂族金属电极中的任意一种，所述二氧化钛膜由二氧化钛颗粒组成。
所述的二氧化钛膜的制备方法，包括：
(1)以二氧化钛为原料，采用溶胶、溅射、匀胶、金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)中的任意一种方法，在电极基底表面形成二氧化钛颗粒膜；
(2)对采用匀胶或溶胶方法制得的二氧化钛颗粒膜进行烧结处理，烧结温度200-700℃，烧结时间为2-6h，制得所述的二氧化钛膜；
对采用溅射或金属有机化合物化学气相沉积方法制得的二氧化钛颗粒膜进行退火处理，退火温度400-650℃，退火时间为0.5-3h，制得所述的二氧化钛膜。
作为优选，步骤(2)中，烧结温度为450℃，时间为3h；退火的温度为600℃，时间为2h。
所述二氧化钛颗粒的直径为5-300nm。作为优选，所述二氧化钛颗粒的直径为100nm。
由二氧化钛颗粒组成的膜层的厚度为1μm。
作为优选，二氧化钛膜表面沉积有石墨烯、金纳米颗粒、二硫化钼、银纳米颗粒中的任意一种，以提高二氧化钛膜对光的吸收效率以及提高电极界面电荷迁移速度，有利于传感器性能的提升。作为优选，采用电化学沉积法进行石墨烯或金纳米颗粒或二硫化钼或银纳米颗粒的沉积。
二氧化碳敏感膜在激发光源的作用下产生荧光，可以采用现有的任何一种二氧化碳敏感物质，例如8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠(HPTS)、四甲氧基苯基卟啉钴、1,3,5-三苯基吡唑啉(TPP)、α-萘酚酞、苯并咪唑并[1,2-a]嘧啶类衍生物等。作为优选，所述的二氧化碳敏感膜的二氧化碳敏感物质为HPTS。
二氧化碳敏感物质与基质材料(如乙基纤维素、醋酸纤维素等)复合形成二氧化碳敏感膜。所述的二氧化碳敏感膜的厚度为100nm-200μm，有利于二氧化碳分子的吸附和扩散。作为优选，所述二氧化碳敏感膜的厚度为25μm。
采用滴涂、悬涂、喷印、浸渍中得任意一种方法将二氧化碳敏感复合材料覆着在表面具有二氧化钛膜的电极上，固化成膜，制得所述的工作电极。
所述的二氧化碳敏感复合材料主要由二氧化碳敏感物质和基质材料组成，制备过程中，将二氧化碳敏感物质和基质材料分别溶解于有机溶剂中得到溶液A和溶液B，再将溶液A和溶液B按照相应比例进行混合制得二氧化碳敏感复合材料。
作为优选，所述的二氧化碳敏感复合材料，包括HPTS、甲醇、四辛基氢氧化铵(TOAOH)、乙基纤维素、甲苯、乙醇，其质量体积比分别为0.02-0.1g:5-20mL:0.2-5mL:1-10g:2-40mL:2-20mL。
本发明的传感器采用三电极体系(包括本发明的工作电极，对电极和参比电极)，也可以采用两电极体系(仅使用本发明的工作电极，以及对电极)。所述对电极采用但不限于铂电极或碳电极，所述参比电极采用但不限于Ag/AgCl电极或者饱和甘汞电极。
所述的激发光源为波长为300-490nm的LED光源。
本发明提供的液体中光电流二氧化碳传感器的检测原理：二氧化钛膜层在激发光源照射下会发生光生电子-光生空穴分离现象而产生光电流，同时二氧化碳敏感膜在激发光源的照射下产生荧光现象，当二氧化碳敏感膜吸附二氧化碳分子后会发生荧光淬灭效应。在上述过程中，当二氧化碳分子增多会造成工作电极表面二氧化钛层中的光生电子减少而引起光电流下降(反之，由于液体中二氧化碳含量下降会造成工作电极表面二氧化钛层中的光生电子增多而引起光电流上升)，因此检测光电流变化即可间接确定二氧化碳含量。
使用本发明光电流二氧化碳传感器用于液体中二氧化碳检测时，需将该传感器连接到检测装置，检测装置可为电化学工作站或专用电流检测电路。
在测量过程中，将二氧化碳传感器浸入待测液体中，检测装置施加电压到激发光源来照射工作电极，同时在工作电极上施加0.1-2V的偏置电压，并采集由于二氧化碳浓度不同造成的光电流变化，根据得到的光电流校准曲线计算得到二氧化碳含量。
本发明具备的有益效果：
本发明采用具有优异光电性能的半导体二氧化钛作为光生电子捕获层，在激发光源照射情况下，对其表面二氧化碳敏感膜吸附二氧化碳分子后造成变化的光生电子进行收集，进而通过电化学三电极体系或者两电极体系检测光电流变化来测量出二氧化碳含量。本发明提供的光电流二氧化碳传感器具有灵敏度高、检测范围宽、精度高、制备简单、操作容易等优势。
附图说明
图1为本发明实施例1用来测量二氧化碳含量时的装置示意图。
图2为本发明固定有二氧化碳敏感膜的钛电极结构示意图。
图3为本发明的光电流二氧化碳传感器中工作电极表面二氧化钛纳米管阵列FESEM图。
图4为本发明实施例1的光电流二氧化碳传感器对二氧化碳检测的响应曲线。
图5为本发明实施例2的光电流二氧化碳传感器对二氧化碳检测的响应曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案做进一步详细说明，以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
如图1-2所示，一种光电流二氧化碳传感器，包括工作电极1、对电极2、参比电极3和激发光源4。使用本实施例光电流二氧化碳传感器用于液体中二氧化碳检测时，将传感器与检测装置5相连接，检测装置5为电化学工作站。工作电极1包括金属钛电极基底11以及覆着于其表面的二氧化钛纳米管阵列膜12，二氧化钛纳米管阵列膜12的外层覆有二氧化碳敏感膜13；对电极2为铂电极；参比电极3为Ag/AgCl电极。
工作电极1的正对面1cm的位置安装有激发光源4，激发光源4采用波长为490nm的LED光源。
工作电极1的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将钛片(厚度0.5mm，纯度99.6％)切割成若干3cm×10cm大小的小片，使用5000#以及7000#的砂纸逐级打磨，直至表面平整光滑，再用洗涤剂洗净吹干。
将洗净吹干的钛片浸于HF:HNO3:H2O＝1:1:10(体积比)的混合酸液中化学腐蚀18秒，用去离子水冲洗干净。
然后处理过的钛片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声洗涤10min，最后用去离子水冲洗后吹干，备用；
(2)阳极氧化：室温下，以钛片为阳极，石墨电极或铂电极为阴极，以0.5(质量分数)NH4F与5％(体积分数)H2O的乙二醇溶液为电解液，阳极和阴极平行放置于电解液中，间距为1cm；
施加恒电压30V，反应2h，反应后将得到的电极基底用超纯水洗净晾干。
(3)退火：将上述电极基底置于马弗炉中450℃退火2h。
(4)二氧化碳敏感膜为一种二氧化碳敏感复合材料，本实施例中，该材料制备步骤如下所述：
a.二氧化碳敏感材料(溶液A)制备：将0.02g HPTS溶解于10mL甲醇以及0.5mL TOAOH的混合溶剂中；
b.基质材料(溶液B)制备：将0.1g乙基纤维素溶解于2mL乙醇以及8mL甲苯的混合溶剂中；
c.二氧化碳敏感复合材料的制备：将溶液A与溶液B按1:1比例混合。
制备好的二氧化碳敏感复合材料采用滴涂方法固定在步骤(3)制得的表面具有二氧化钛纳米管阵列结构的钛电极上。
进一步的，采用场发射环境扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope,FESEM)对二氧化钛纳米管阵列微观结构进行观察，结果如图3所示，可以看出二氧化钛纳米管阵列排列规则紧密，高度有序，管内径约为60nm，管壁厚约10nm，管长约为1μm。
上述的光电流二氧化碳传感器的检测原理：
在测量过程中，三电极均浸入待测水体中，激发光源4正对工作电极1照射，施加在工作电极上的偏置电压为1V，二氧化钛纳米管阵列膜12在激发光源4照射下会发生光生电子-光生空穴分离现象而产生光电流，二氧化碳敏感膜13在激发光源4的照射下会产生荧光现象，而当二氧化碳敏感膜13吸附水体中的二氧化碳后发生荧光淬灭效应，在这个过程中，工作电极1上的光电流大小会发生改变，通过检测装置5采集光电流的变化信号，即可间接地确定二氧化碳含量。
上述光电流二氧化碳传感器对二氧化碳的响应曲线如图4所示，测量结果表明，本实施例提供的传感器灵敏度为0.0379μA×cm-2/ppm，线性范围为0～450ppm，响应时间小于7s。
实施例2
进一步优选的，在实施例1的工作电极制备方法的步骤(3)结束后，增加电沉积步骤，在二氧化钛纳米管阵列表面沉积石墨烯、金纳米颗粒、二硫化钼、银纳米颗粒中的任意一种。
具体地，二氧化钛纳米管阵列表面沉积石墨烯步骤如下所示：取适量NaH2PO4和NaH2PO4置于去离子水中，配置成0.067M、pH 9.18的磷酸盐缓冲溶液(PBS)。取适量2mg mL-1的氧化石墨烯分散液置于pH 9.18的PBS中，配置1mg mL-1的氧化石墨烯溶液，然后超声震荡1h，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。在二氧化钛纳米管阵列表面电沉积还原态氧化石墨烯，采用循环伏安法，扫描范围为-1.5-0V，扫描速率为50mV s-1，扫描15圈。
电沉积步骤结束后，继续实施例1的步骤(4)，在二氧化钛纳米管阵列膜上涂覆二氧化碳敏感材料，制得工作电极。
利用实施例2制备的光电流二氧化碳传感器对二氧化碳的响应曲线如图5所示，实施例2提供的传感器灵敏度为0.0443μA×cm-2/ppm，线性范围为0～680ppm，响应时间小于5s。
上述结果说明，二氧化钛纳米管阵列表面沉积石墨烯，提高了二氧化钛纳米管阵列对光的吸收效率以及提高电极界面电荷转移速度，有利于传感器性能的提升。
实施例3
本实施例提供的光电流二氧化碳传感器除工作电极，其他同实施例1。本实施例工作电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理，同实施例1；
(2)将2g二氧化钛颗粒粉末与50mL乙醇混合形成溶胶液；
(3)将步骤(2)得到的二氧化钛颗粒溶胶液采用滴涂的方法固定在经步骤(1)处理的钛电极表面，形成二氧化钛颗粒膜；
(4)将步骤(3)制得的表面具有二氧化钛颗粒膜的钛电极置于马弗炉中进行烧结处理，烧结温度450℃，烧结时间为3h，去除膜中的有机溶剂，并得到锐钛矿型的二氧化钛颗粒。
(5)采用滴涂、悬涂、喷印、浸渍中的任意一种方法将二氧化碳敏感复合材料覆着在经高温煅烧处理的二氧化钛颗粒膜上，固化成膜，制得所述的工作电极。
二氧化钛颗粒膜层中二氧化钛颗粒均匀分布，直径约为100nm，本实施例提供的测量液体中二氧化碳浓度的光电流传感器同样具有灵敏度高、检测范围宽、精度高的优点；采用溶胶方法制备二氧化钛颗粒膜，方法简单，操作容易，成本低，不需要昂贵的仪器。
实施例4
本实施例提供的光电流二氧化碳传感器除工作电极，其他同实施例1。本实施例工作电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理，同实施例1。
(2)采用射频溅射镀膜机，靶材为99.99纯度的二氧化钛，溅射气体采用氩气，真空室控制至1×10-4Pa，溅射气压1Pa，射频溅射功率为150W，频率为13.56MHz，基板为步骤(1)中经过预处理的金属钛电极，二氧化钛颗粒膜的沉积时间为1h。
(3)对步骤(2)制得的表面具有二氧化钛颗粒膜的钛电极置于马弗炉中进行退火处理，退火温度600℃，时间为2h，得到锐钛矿型的二氧化钛颗粒。
(4)采用滴涂、悬涂、喷印、浸渍中的任意一种方法将二氧化碳敏感复合材料覆着在经高温煅烧处理的二氧化钛颗粒膜上，固化成膜，制得所述的工作电极。
采用溅射方法制备二氧化钛颗粒膜，所获得的薄膜与基底结合较好，薄膜纯度高、致密性好、厚度均匀，且膜厚与颗粒大小可精确控制。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。