本发明涉及一种用于检测VOCs的利用g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料的合成方法，属于无机纳米材料制备领域。
背景技术：
室内空气品质研究者称其在室内所采样分析的所有挥发性有机物为VOCs，易挥发性有机物(VOCs)是三类室内空气污染物中影响较为严重的一种。随着人们在室内时间的持续增长，室内环境与人们的关系就显得更加密切更加重要。检测VOCs的方法有很多，如气相色谱法、红外法、SPR光电二极管检测法、重量化学传感器法、催化燃烧式传感器法、光离子化检测器法等，然而，这些方法存在一些缺点：分析检测的滞后性不利于在线检测；样品的预处理及检测程序比较复杂。气敏检测恰恰可以弥补以上检测方法的弱点，所以气敏材料的合成方法的研究显得尤为重要。
导电型气体传感器(气敏传感器)是通过检测传感器敏感元件与待测物质发生反应前后的电导率(电阻)的变化来检测待测气体的浓度变化。氧化锌作为一种常见的n-型半导体气敏材料，在一些VOCs气体的检测中都有明显的气敏响应，例如，乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。各种形貌的纳米氧化锌材料，例如，纳米棒、纳米片、多级结构的纳米花、纳米空心结构等等，都已经通过液相合成的方法制备获得。然而，氧化锌材料本身的性质限制了它对VOCs响应的灵敏度和速度，特别是对于常见的苯、甲苯、二甲苯之类的含苯类VOCs的气敏响应往往很差，有时候甚至检测不到响应。而这类物质在建筑材料、室内装饰材料及办公用品中都较常见，且危害显著，是气敏检测的重点和难点。通过过渡金属掺杂以及负载贵金属的方法，可以一定程度上改善氧化锌材料对于含苯类VOCs的气敏检测性能。这方面也有诸多专利文件报道，例如：中国专利文件CN108190970A公开了一种钴掺杂氧化锌气敏材料的制备方法及其应用，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙酸锌、六水合硝酸钴溶于75mL乙二醇中,其中分子量400000的聚乙烯吡咯烷酮0.3g，六水合硝酸钴和乙酸锌的摩尔比在0.025-0.233之间，制备钴掺杂的纳米球形氧化锌气敏材料。再比如：中国专利文件CN106541143A公开了一种多孔氧化锌纳米片负载高分散纳米贵金属复合气敏材料的合成方法。该方法包括步骤如下：(1)将碱式碳酸锌浸泡于贵金属离子的水溶液中，避光搅拌，得含沉淀的反应液；(2)步骤(1)得到的反应液中的沉淀经离心洗涤、干燥、煅烧，得复合气敏材料。然而贵金属以及过渡金属存在价格昂贵以及重金属污染的弊端，寻找一种绿色廉价的修饰物来改善氧化锌气敏性能具有重要意义。
g-C3N4是一种常见的半导体材料，具有均三嗪结构，该结构符合休克尔规则规定的4n+2原理，拥有6个离域电子；同时三个N原子和3个C原子都采取了sp2的杂化类型，所有原子位于同一平面类似石墨，具有完整规则的多孔二维平面结构。g-C3N4在光催化和电催化领域已有显著应用，有关该材料可以与含苯环反应物的相互作用的理论研究也有报道。将g-C3N4材料与氧化锡材料(或者棒状氧化锌材料)通过超声或者研磨等物理方法混合，制备用于气敏检测VOCs的复合材料已有文献报道，但是物理方法容易导致两种材料之间复合不充分，影响气敏效果。
通过前驱体化学合成法制备g-C3N4与多孔氧化锌纳米片的复合材料，一方面化学法有利于两种材料复合的均匀，另一方面两种材料都是多孔二维平面结构有利于协同效应的发挥并且为气敏检测含苯类VOCs提供必要的气体通透性和接触面积。为此，提出本发明。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种简单、绿色、重复性好并能够实现规模生产的用于检测VOCs的利用g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料的合成方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于检测VOCs的利用g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料的合成方法，包括步骤如下：
(1)将碱式碳酸锌与三聚氰胺研磨混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物在氮气保护下煅烧，得复合气敏材料。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中所述的碱式碳酸锌按如下方法制备得到：将醋酸锌与尿素溶于水中，110-140℃反应6-12h；经离心、洗涤，干燥，得碱式碳酸锌；
优选的，所述反应温度为120℃，反应时间为8h；
优选的，所述醋酸锌与尿素的摩尔比为1:2-6；进一步优选的，所述醋酸锌与尿素的摩尔比为1:2；
优选的，所述干燥条件为60℃，干燥12h。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中所述的三聚氰胺为重结晶的三聚氰胺；
优选的，重结晶三聚氰胺按如下步骤得到：
将三聚氰胺粉末加入70-90℃热水中，边搅拌溶解边缓慢加入，根据溶解度至刚刚不能完全溶解即停止加入，搅拌煮沸后再自然冷却至室温；经过滤、干燥，得重结晶的三聚氰胺；
优选的，所述热水温度为80℃；
优选的，所述干燥条件为60℃，干燥12h。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中碱式碳酸锌与三聚氰胺的质量比为2.5-6:1。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中氮气保护下煅烧温度为450-600℃，煅烧时间为3-6h；
优选的，所述氮气保护下煅烧条件为520℃，煅烧4h。
根据本发明优选的，所述的VOCs为氯苯、甲苯、苯、邻二甲苯或间二甲苯。
本发明借助于前驱体煅烧获得二维多孔复合材料，通过煅烧，碱式碳酸锌分解，产生二氧化碳等气体，生成氧化锌多孔结构，同时，三聚氰胺在氮气保护中煅烧生成的g-C3N4能够均匀牢固的附着在氧化锌的表面，g-C3N4也是多孔平面结构。
本发明的有益效果：
1.本发明制备的g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料中，由于生成的g-C3N4和氧化锌都是多孔片状结构的半导体，故煅烧后基本呈现二维片状形貌；多孔结构保证了气敏检测中气体的通透性有利于灵敏响应，二维平面结构有利于复合材料中电子的传导增强气敏响应信号。
2.本发明制备的g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料中，g-C3N4中三个N原子和3个C原子都采取了sp2的杂化类型，具有完整规则的多孔二维平面半导体结构，其碳氮环形单元对于含苯环类气体分子具有特殊的相互作用，形成了均匀分散、数量众多的含苯环类气体分子活性结合位点，g-C3N4与氧化锌的协同效应使复合气敏材料对于含苯类VOCs具有更好的气敏响应和灵敏度。
3.该方法制备的复合气敏材料对含苯类VOCs及氯苯类气体的气敏检测响应明显优于单纯的纳米氧化锌材料，实现了稳定的高灵敏响应。
4.该制备方法绿色简便，重复性好，是一种可规模制造和应用的工艺。
附图说明
图1为实施例1制备的g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料的透射电镜照片。
图2为实施例2制备的g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料的透射电镜照片。
图3为实施例1制备的g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料的红外吸收光谱。
图4为实施例2制备的g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料的红外吸收光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种利用g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料的合成方法，包括步骤如下：
(1)将15mL 0.2mol/L醋酸锌水溶液加入到15mL 0.4mol/L尿素水溶液中，超声分散10min，然后将此混合溶液转移到容积为50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并使其在120℃的烘箱中反应8h。自然冷却至室温，经离心并用去离子水洗涤3次，放入烘箱60℃下干燥12h，即得碱式碳酸锌；
(2)将商品化三聚氰胺试剂粉末加入50mL 80℃热水中，边搅拌溶解边缓慢加入，根据溶解度至刚刚不能完全溶解即停止加入，搅拌煮沸后再自然冷却至室温，过滤后将所得固体放入烘箱中60℃干燥12h，即得重结晶的三聚氰胺；
(3)步骤(1)和(2)得到的碱式碳酸锌和三聚氰胺按照质量比3:1混合，充分研磨至完全混合均匀，最后在管式炉中氮气保护下520℃煅烧4h，得复合气敏材料。
图1为本实施例制备的g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料的透射电镜照片，由图1可知，在多孔氧化锌纳米片的表面实现了材料复合。
图3为本实施例制备的g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料的红外吸收光谱，由图3可知，除了纤锌矿氧化锌的吸收峰(400-600cm-1)之外，出现了g-C3N4特征吸收峰(808cm-1为均三嗪结构特征峰；1245,1322,1410,1461,1574,1633cm-1为C-N和C＝N的伸缩振动特征峰)，因此该复合材料为氧化锌和g-C3N4的复合材料，没有其它物质结构。
实施例2
一种利用g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料的合成方法，包括步骤如下：
(1)将15mL 0.2mol/L醋酸锌水溶液加入到15mL 0.5mol/L尿素水溶液中，超声分散10min，然后将此混合溶液转移到容积为50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并使其在120℃的烘箱中反应8h。自然冷却至室温，经离心并用去离子水洗涤3次，放入烘箱60℃下干燥12h，即得碱式碳酸锌；
(2)将商品化三聚氰胺试剂粉末加入50mL 80℃热水中，边搅拌溶解边缓慢加入，根据溶解度至刚刚不能完全溶解即停止加入，搅拌煮沸后再自然冷却至室温，过滤后将所得固体放入烘箱中60℃干燥12h，即得重结晶的三聚氰胺；
(3)步骤(1)和(2)得到的碱式碳酸锌和三聚氰胺按照质量比5:1混合，充分研磨至完全混合均匀，最后在管式炉中氮气保护下520℃煅烧5h，得复合气敏材料。
图2为本实施例制备的g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料的透射电镜照片，由图2可知，在多孔氧化锌纳米片的表面实现了材料复合。
图4为本实施例制备的g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料的红外吸收光谱，由图4可知，除了纤锌矿氧化锌的吸收峰(400-600cm-1)之外，出现了g-C3N4特征吸收峰(808cm-1为均三嗪结构特征峰；1245,1322,1410,1461,1574,1633cm-1为C-N和C＝N的伸缩振动特征峰)，因此该复合材料为氧化锌和g-C3N4的复合材料，没有其它物质结构。
对比例1
一种多孔氧化锌纳米片，制备步骤如下：
(1)将15mL 0.2mol/L醋酸锌水溶液加入到15mL 0.4mol/L尿素水溶液中，超声分散10min，然后将此混合溶液转移到容积为50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并使其在120℃的烘箱中反应8h。自然冷却至室温，经离心并用去离子水洗涤3次，放入烘箱60℃下干燥12h，即得碱式碳酸锌；
(2)步骤(1)得到的碱式碳酸锌在管式炉中氮气保护下520℃煅烧4h，得多孔氧化锌纳米片。
对比例2
一种g-C3N4纳米片，制备步骤如下：
(1)将商品化三聚氰胺试剂粉末加入50mL 80℃热水中，边搅拌溶解边缓慢加入，根据溶解度至刚刚不能完全溶解即停止加入，搅拌煮沸后再自然冷却至室温，过滤后将所得固体放入烘箱中60℃干燥12h，即得重结晶的三聚氰胺；
(2)将1g步骤(1)得到的三聚氰胺在管式炉中氮气保护下520℃煅烧4h，得g-C3N4纳米片。
试验例1
将实施例1、2以及对比例1、2所制备的气敏材料进行气敏性能测试，测试方法如下：
1.测试所用仪器为郑州炜盛电子科技有限公司所生产的WS-30A型气敏测试仪，气敏元件则是按照传统方法制成的旁热式烧结型元件。
2.在研钵中加入0.3g合成的气敏材料样品，滴入少量乙醇至研磨均匀成糊状，用细毛刷均匀地涂于两端带有金电极的氧化铝陶瓷管外围。
3.待样品在陶瓷管上完全干燥后，将4个铂丝引线接头焊接在元件底座上，再将加热丝穿过陶瓷管，并将加热丝两端也焊在元件底座上制做成气敏元件，然后将元件置于老化台上440℃老化5-7天。
4.将气相待测物注入测试仓后，通过记录与气敏元件串联的负载电阻上的电压来反映气敏元件的敏感特性。气敏元件的灵敏度响应值(S)被定义为S＝Ra/Rg，Ra和Rg分别为气敏元件在空气中和被测气体中的电阻值。
实施例1、2以及对比例1、2所制备的气敏材料的气敏性能测试结果如下表1所示：
表1
注：--表明测不出相应数据。
综合分析，所制备的利用g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料(例如，实施例1、2)对含苯类VOCs及氯苯类气体的气敏检测响应值明显优于单纯的纳米氧化锌以及单纯的g-C3N4的材料(例如，对比例1、2)，实现了对含苯类VOCs及氯苯类气体的高灵敏响应。因此，本发明的方法具有潜在的开发应用价值。