本发明属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于空心cdfe2o4纳米笼结构敏感材料的快速响应恢复特性的丙酮气体传感器及其制备方法。
背景技术
在过去的几十年中，基于半导体金属氧化物的气体传感器已经在环境监测，家庭安全，公共医疗安全和工业生产等领域引起了极大的关注。其中挥发性有机物(vocs)引起的环境污染已成为危害人类健康，阻碍社会可持续发展的重要问题。因此，制造高性能的气体传感器对于环境监测和人体健康保护具有重要而迫切的意义。
近年来，复合氧化物半导体由于能够优化气体传感器的物理和化学特性引起了人们极大的兴趣。通式为ab2o4的尖晶石型氧化物气敏材料是一种重要的复合氧化物，近年来得到了广泛的研究。尖晶石氧化物材料，如锡酸盐，镓酸盐，铝酸盐，钴矿和铬酸盐已被用于气体传感器。其中，由于尖晶石铁氧体具有良好的热稳定性和对挥发性有机化合物的响应，是用于气体传感应用的非常有前途的复合氧化物。
据报道，cdfe2o4作为尖晶石铁氧体材料被应用于光学和磁性材料，光催化材料，锂离子电池和气体传感器。然而，据我们所知，cdfe2o4通常是通过共沉淀法、自燃法、溶胶-凝胶法等方法合成的。水热法合成cdfe2o4并用作气敏材料的报道很少。
采用水热合成法制备空心cdfe2o4纳米笼材料，并应用于气体传感器用于丙酮的检测是一种有效的途径。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于空心cdfe2o4纳米笼敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法。
本发明以蔗糖为媒介采用一步水热合成法，制备空心cdfe2o4纳米笼敏感材料，该制备方法具有操作简单、成本低廉的特点，并且所合成的空心cdfe2o4纳米笼的直径约为400～600nm。由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管衬底、涂覆在al2o3陶瓷管外表面和金电极上的半导体氧化物敏感材料、穿过al2o3陶瓷管内部的镍铬合金加热线圈组成，其特征在于：半导体氧化物敏感材料是空心cdfe2o4纳米笼敏感材料，且其由如下步骤制备得到，
(1)将1.25～2.5mmolcdso4·8/3h2o和2.5～5mmol(nh4)2fe(so4)2·6h2o按照摩尔比1：2的比例溶于10～20ml去离子水中，充分搅拌15～20分钟，形成溶液a；
(2)将溶液a加入到15～20ml、浓度为0.8～1.0mol·l-1的蔗糖水溶液中，继续搅拌15～20min形成溶液b；
(3)将步骤(2)得到的溶液b在180～200℃条件下水热反应20～24h，自然冷却至室温后用去离子水和乙醇分别洗涤3～5次，再于70～90℃真空条件下干燥；
(4)将步骤(3)得到的产物于600～650℃下煅烧1～2h，得到空心cdfe2o4纳米笼敏感材料。
一种基于空心cdfe2o4纳米笼敏感材料的丙酮气体传感器的制备方法，其传感器的制备步骤如下：
将空心cdfe2o4纳米笼结构敏感材料粉末与去离子水按质量比1～3：1的比例混合，并研磨成糊状浆料，然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管表面，形成100～200μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；两个环形金电极的宽度为0.7～0.9mm，两个电极的间距为1.7～1.9mm，每个电极上均连接有两根铂丝作为引脚，铂丝的长度约为7～10mm；在红外灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把al2o3陶瓷管在400～450℃下煅烧2～3小时；然后将电阻值为30～40ω的镍铬合金加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于空心cdfe2o4纳米笼敏感材料的丙酮气体传感器。
本发明的优点在于：
1)通过一步水热法制备得到空心cdfe2o4纳米笼敏感材料，其形貌独特、均一，空心的纳米笼结构，有效的提高了材料的比表面积，有利于气体的吸脱附及扩散；
2)灵敏度高：在最佳工作温度275℃下，该材料对100ppm丙酮的响应为13～15；
3)响应恢复时间快：在275℃工作温度下该材料对丙酮的响应时间小于2s，恢复时间为35～40s；
附图说明
图1为本发明制备的基于空心cdfe2o4纳米笼敏感材料丙酮传感器的结构示意图；
图2为本发明制备的空心cdfe2o4纳米笼敏感材料的sem图，其中(a)图的放大倍数为20000倍，(b)图的放大倍数为40000倍；(c)图的放大倍数为60000；
图3为本发明的对比例和实施例在不同工作温度下对100ppm丙酮的响应曲线；
图4为本发明的对比例和实施例在275℃下对100ppm不同气体的响应柱状图；
图5为本发明的对比例和实施例在275℃下对不同浓度丙酮气体的响应曲线；图5a为对比例和实施例在275℃下对丙酮气体的响应折线图，图5b～图5c分别为对比例和实施例对不同浓度丙酮的瞬态响应曲线，图5d和图5e分别为实施例在低浓度下对丙酮响应的折线图和瞬态响应曲线；
图6为实施例在275℃下对不同浓度丙酮的响应恢复曲线；
图7为实施例在275℃下对100ppm丙酮的长期稳定性曲线，测试周期为20天；
如图1所示，为基于空心cdfe2o4纳米笼敏感材料的丙酮气体传感器。由氧化铝陶瓷管1，环形金电极2，半导体氧化物敏感材料3，镍铬合金加热线圈4，和铂丝引脚5组成。
如图2所示，空心cdfe2o4纳米笼敏感材料的形貌图，可以看出所制备材料为空心纳米笼状结构，且大小均一，分散均匀，材料表面较为粗糙；b和c图中为进一步放大的空心cdfe2o4纳米笼敏感材料的形貌图，可以看到其大小为400～600nm左右，呈空心结构；
如图3所示，对比例中和实施例传感器的最佳工作温度为275℃，此时器件对100ppm丙酮的灵敏度为分别为3.2和12.4；
如图4所示，在最佳工作温度下，对比例和实施例传感器均对丙酮具有最佳的灵敏度。且与对比例相比，实施例中传感器的性能得到了明显的改善。
如图5所示，在最佳工作温度下对比例和实施例传感器的灵敏度均随着丙酮浓度的增加而增大，并且增长趋势逐渐变缓。其中实施例中传感器表现出较高的气敏特性。当丙酮浓度增加到100ppm时，其依然保持了良好的线性关系，表明实施例中传感器具有较宽的测试范围。从图5b和图5c中也可以看出对比例和实施例传感器的响应随着浓度的增加逐渐增加，实施例传感器的响应明显高于对比例。从图5d和图5e中可以看出基于实施例的传感器具有较低的检测下限，并且检测下限为300ppb。
如图6所示，在最佳工作温度下，实施例传感器的响应恢复时间随着浓度的改变而改变，具体表现为响应时间逐渐降低，恢复时间逐渐升高；
如图7所示，实施例的响应和电阻在20天的测试周期内随着测量天数的变化而变化，响应和电阻保持在一个稳定的范围，证明实施例传感器具有良好的长期稳定性。
通过改变流过加热线圈的电流来调控传感器的工作温度，通过测量传感器在空气和待测气体中的阻值可以获得传感器的灵敏度。传感器对丙酮灵敏度的定义为：s＝ra/rg，其中ra和rg分别为传感器在空气和待测气体中时两金属电极间的电阻值阻值通过与金电极相连的铂丝引脚测量。通过灵敏度与气体浓度的特性曲线，可以实现对未知丙酮气体浓度的测量。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行了实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
对比例1
1、将1.25mmolcdso4·8/3h2o和2.5mmol(nh4)2fe(so4)2·6h2o按照摩尔比1：2的比例溶于10ml去离子水中，充分搅拌15分钟，形成溶液a；
2、将溶液a加入到20ml去离子水溶液中，继续搅拌20min形成溶液b；
3、将步骤(2)得到的溶液b在180℃条件下水热反应24h，自然冷却至室温后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，再于80℃真空条件下干燥；
4、将步骤(3)得到的材料于650℃下煅烧2h，得到空心cdfe2o4纳米笼敏感材料，产物质量为100mg左右。
5、将敏感材料空心cdfe2o4纳米笼与去离子水按照质量比3：1混合并研磨成糊状浆料，然后用毛刷将上述浆料均匀的涂覆在市售的外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管表面，形成100μm左右厚度的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖住环形金电极，其中，陶瓷管的长度为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，两个环形金电极的宽度为0.8mm，两个电极的间距为1.8mm。每个电极上均连接有两根铂丝作为引脚，铂丝的长度约为9mm；
6、将涂有敏感材料的氧化铝陶瓷管在红外灯下烘烤30min，待敏感材料完全干燥后，把氧化铝陶瓷管放入马弗炉中于400℃下煅烧2h，然后将一根电阻值为30ω左右，匝数为40圈的镍铬合金加热线圈从陶瓷管内部穿出作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，得到基于空心cdfe2o4纳米笼敏感材料的丙酮气体传感器。
实施例1
1、将1.25mmolcdso4·8/3h2o和2.5mmol(nh4)2fe(so4)2·6h2o按照摩尔比1：2的比例溶于10ml去离子水中，充分搅拌15分钟，形成溶液a；
2、将溶液a加入到20ml、浓度为1.0mol·l-1的蔗糖溶液中，继续搅拌20min形成溶液b；
3、将步骤(2)得到的溶液在180℃条件下水热反应24h，自然冷却至室温后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，再于80℃真空条件下干燥；
4、将步骤(3)得到的材料于650℃下煅烧2h，得到空心cdfe2o4纳米笼敏感材料，产物质量为100mg左右。
5、将敏感材料空心cdfe2o4纳米笼与去离子水按照质量比3：1混合并研磨成糊状浆料，然后用毛刷将上述浆料均匀的涂覆在市售的外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管表面，形成100μm左右厚度的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖住环形金电极，其中，陶瓷管的长度为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，两个环形金电极的宽度为0.8mm，两个电极的间距为1.8mm。每个电极上均连接有两根铂丝作为引脚，铂丝的长度约为9mm；
6、将涂有敏感材料的氧化铝陶瓷管在红外灯下烘烤30min，待敏感材料完全干燥后，把氧化铝陶瓷管放入马弗炉中于400℃下煅烧2h，然后将一根电阻值为30ω左右，匝数为40圈的镍铬合金加热线圈从陶瓷管内部穿出作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，得到基于空心cdfe2o4纳米笼敏感材料的丙酮气体传感器。