本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于支化sno2/zno异质结构敏感材料的高选择性及快速响应恢复的乙醇气体传感器及其制备方法。
背景技术
近年来，随着大气环境和微环境污染的加剧，工业、家庭安全事故的频发，医疗、资源、航天和军事等领域的急需，为气体传感器的发展提供了更加广阔的空间和机遇。乙醇是一种非常重要的工业原料，广泛应用于化工、食品工业、日用化工以及医疗卫生等领域。近年来，在石油替代方面，乙醇具有较大的发展前景。目前半导体氧化物气体传感器由于其具有灵敏度高、选择性好、功耗低以及全固态等优点逐渐成为化学传感器的主流和热点。但是为了满足工业以及家庭安全等领域的广泛需求，提高半导体氧化物传感器的灵敏度、选择性、响应恢复特性等指标仍然是亟待解决的问题。
sno2和zno是两种重要的n型半导体氧化物材料，同时sno2和zno具有较大的禁带宽度，由于二者独特的光学、电学性质，被广泛的应用于太阳能电池、光催化、光探测器以及气体传感器等研究领域。sno2和zno对多种挥发性有机化合物(voc)气体具有催化氧化能力，因而这两种氧化物在气体传感器领域具有巨大的潜在应用。许多研究表明，气敏材料的形态和结构是影响材料性能的主要因素，构筑半导体氧化物异质结构可以改善单一半导体氧化物传感器存在的选择性不突出，灵敏度差等问题。目前制备半导体氧化物异质结复合材料的方法主要采用两步法，在合成一种材料的基础上复合另一种氧化物材料，且制备过程较为复杂，本发明首次开发了一种一步水热法制备支化sno2/zno异质结构敏感材料的方法，并对其气敏特性进行了测试，得到了对乙醇具有高选择性，以及快速的响应恢复特性的敏感材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于支化sno2/zno异质结构敏感材料的高选择性和快速的响应恢复特性的乙醇气体传感器及其制备方法。本发明首次采用一步水热法制备sno2/zno异质结构敏感材料，利用sno2和zno二者之间形成的异质结以及二者对乙醇的协同敏感作用有效的提高了传感器对乙醇的响应。该制备方法操作简便，成本低，所合成的敏感材料以zno为主干，sno2为分支，对乙醇气体具有高的选择性和快速的响应恢复特性。
本发明所述的一种基于支化sno2/zno异质结构敏感材料的高选择性和快速的响应恢复特性的乙醇气体传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管衬底、涂覆在al2o3陶瓷管外表面和金电极上的半导体氧化物敏感材料、穿过al2o3陶瓷管内部的镍铬合金加热线圈组成，其特征在于：半导体氧化物敏感材料为支化sno2/zno异质结构敏感材料，且其由如下步骤如下制备得到，
(1)将1～2mmolznso4·7h2o和0.5～1mmolsncl4·5h2o以摩尔比2：1的比例溶于30～40ml去离子水中，磁力搅拌10～20min；
(2)将14～16mmol的naoh加入到步骤(1)得到的溶液中，继续磁力搅拌15～20min；
(3)将步骤(2)得到的溶液在180～200℃下恒温反应20～24h，然后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇分别洗涤3～5次后于70～90℃真空干燥；
(4)将步骤(3)得到的材料于400～500℃煅烧1～2h，得到支化的sno2/zno异质结构敏感材料粉末。
一种基于支化sno2/zno异质结构敏感材料的乙醇气体传感器的制备方法，传感器为旁热式结构，其制备步骤如下：
将支化的sno2/zno异质结构敏感材料粉末与去离子水按质量比1～3：1的比例混合，并研磨成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管表面，形成100～200μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm；环形金电极的宽度为0.7～0.9mm，两个电极的间距为1.7～1.9mm；在红外灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把al2o3陶瓷管在400～450℃下煅烧2～3小时；然后将电阻值为30～40ω的镍铬合金加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于支化sno2/zno异质结构敏感材料的乙醇气体传感器。
本发明的优点在于：
(1)首次采用一步水热法制备出sno2/zno异质结构复合氧化物敏感材料，所获得的材料以zno为主体，sno2为分支，并且sno2在zno表面呈六角形分布，形貌独特、均一；
(2)相比于纯的zno，sno2/zno异质结构复合氧化物敏感材料具有更加优异的气敏特性，包括高的灵敏度和选择性，快速的响应恢复特性；
(3)本发明制作的sno2/zno基乙醇气体传感器制作工艺简单，成本低廉，适合工业上批量生产。
附图说明
图1为本发明对比例制备的棒状zno(a和b)以及实施例1制备的支化sno2/zno异质结构敏感材料(c和d)的sem图。其中(a)图的放大倍率为15000，(b)图的放大倍率为20000倍，(c)图的放大倍率为15000倍，(d)图的放大倍率为50000倍；
图2为本发明所述的基于支化sno2/zno异质结构敏感材料的乙醇气体传感器的结构示意图；
图3为实施例1(a)和对比例(b)制备的传感器在不同工作温度下对100ppm乙醇、丙酮、甲醇、甲醛的响应曲线。
图4为在最佳工作温度下对比例(300℃)和实施例1～4(275℃)对100ppm不同voc气体的选择性柱形图。
图5为对比例和实施例1在最佳工作温度下对不同浓度乙醇气体的瞬态响应曲线。
如图1所示，从图a和b中可以看出纯的zno表面光滑，呈棒状架构，zno棒的直径为400～500nm；从图c～d中可以看出通过一步水热法合成的sno2/zno敏感材料形貌均一，呈支化结构，并且sno2在zno表面呈六角形分布，zno棒主干的直径为100～150nm，sno2分支的直径为20～30nm；
如图2所示，各部件名称为al2o3陶瓷管1，镍铬合金加热线圈2，环形金电极3，支化sno2/zno异质结构敏感材料粉末4；
如图3所示，图a和b分别为本发明中实施例1(图a)和对比例(图b)在不同工作温度下对100ppm乙醇、丙酮、甲醇和甲醛的响应曲线。可以看到实施例1和对比例的最佳工作温度分别为275℃和300℃，并且在各个温度下，实施例1对各种气体的响应均高于对比例。
如图4所示，为本发明所述的对比例和实施例1～4在最佳工作温度300℃和275℃下对100ppm不同气体的选择性柱形图，可以看到对比例和实施例1～4均体现了对乙醇的选择性，实施例1～4对每种气体的响应明显高于对比例，并且实施例1～4对乙醇的选择性也明显优于对比例。
如图5所示，为本发明所述的对比例和实施例1在最佳工作温度下对不同浓度乙醇的响应，可以看到随着乙醇浓度的增加，对比例和实施例1的响应逐渐增加，实施例1的响应均高于对比例。
具体实施方式
对比例：
一种基于棒状zno敏感材料的高选择性及快速响应恢复的乙醇气体传感器，其制作过程如下：
(1)将2mmolznso4·7h2o溶于40ml去离子水中，磁力搅拌15min；
(2)将16mmol的naoh加入到步骤(1)溶液，继续磁力搅拌15min；
(3)将步骤(2)的溶液在200℃下恒温反应24h后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后于80℃真空干燥；
(4)将步骤(3)所得的材料于500℃煅烧2h得到棒状zno敏感材料粉末，产物质量为50mg左右。
(5)将得到的棒状zno敏感材料与去离子水按质量比2：1的比例混合，并研磨成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的带有2个环形金电极的al2o3陶瓷管表面，形成100μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，两个电极的间距为1.8mm，环形金电极的宽度为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把al2o3陶瓷管在400℃下煅烧2小时；
(6)然后将电阻值为30ω的镍铬合金加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于棒状zno敏感材料的乙醇气体传感器。
实施例1：
(1)将2mmolznso4·7h2o和1mmolsncl4·5h2o以摩尔比2:1的比例溶于40ml去离子水中，磁力搅拌15min；
(2)将16mmol的naoh加入到步骤(1)溶液，继续磁力搅拌15min；
(3)将步骤(2)的溶液在200℃下恒温反应24h后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后于80℃真空干燥；
(4)将步骤(3)所得的材料于400℃煅烧2h得到得到支化的sno2/zno异质结构敏感材料粉末，产物质量约为50mg；
(5)将得到的支化sno2/zno异质结构敏感材料与去离子水按照2：1的比例混合，并研磨成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的带有2个环形金电极的al2o3陶瓷管表面，形成100μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，两个电极的间距为1.8mm，电极的宽度为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把al2o3陶瓷管在400℃下煅烧2小时；
(6)将电阻值为30ω的镍铬合金加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于支化sno2/zno异质结构敏感材料的乙醇气体传感器。
实施例2：
(1)将2mmolznso4·7h2o和1mmolsncl4·5h2o以摩尔比2:1的比例溶于40ml去离子水中，磁力搅拌15min；
(2)将16mmol的naoh加入到步骤(1)溶液，继续磁力搅拌15min；
(3)将步骤(2)的溶液在180℃下恒温反应24h后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后于80℃真空干燥；
(4)将步骤(3)所得的材料于500℃煅烧2h得到得到支化的sno2/zno异质结构敏感材料粉末，产物质量约为50mg；
(5)将得到的支化sno2/zno异质结构敏感材料与去离子水混合按质量比2：1的比例混合，并研磨成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的带有2个环形金电极的al2o3陶瓷管表面，形成100μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，两个电极的间距为1.8mm，电极的宽度为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把al2o3陶瓷管在400℃下煅烧2小时；
(6)将电阻值为30ω的镍铬合金加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于支化sno2/zno异质结构敏感材料的乙醇气体传感器。
实施例3：
(1)将2mmolznso4·7h2o和1mmolsncl4·5h2o以摩尔比2:1的比例溶于40ml去离子水中，磁力搅拌15min；
(2)将16mmol的naoh加入到步骤(1)溶液，继续磁力搅拌15min；
(3)将步骤(2)的溶液在200℃下恒温反应22h后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后于80℃真空干燥；
(4)将步骤(3)所得的材料于400℃煅烧2h得到得到支化的sno2/zno异质结构敏感材料粉末，产物质量约为50mg；
(5)将得到的支化sno2/zno异质结构敏感材料与去离子水按质量比2：1的比例混合，并研磨成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的带有2个环形金电极的al2o3陶瓷管表面，形成100μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，两个电极的间距为1.8mm，电极的宽度为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把al2o3陶瓷管在400℃下煅烧2小时；
(6)将电阻值为30ω的镍铬合金加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于支化sno2/zno异质结构敏感材料的乙醇气体传感器。
实施例4：
(1)将2mmolznso4·7h2o和1mmolsncl4·5h2o以摩尔比2:1的比例溶于40ml去离子水中，磁力搅拌15min；
(2)将16mmol的naoh加入到步骤(1)溶液，继续磁力搅拌15min；
(3)将步骤(2)的溶液在190℃下恒温反应20h后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后于80℃真空干燥；
(4)将步骤(3)所得的材料于400℃煅烧2h得到得到支化的sno2/zno异质结构敏感材料粉末，产物质量约为50mg；
(5)将得到的支化sno2/zno异质结构敏感材料与去离子水按质量比2：1混合，并研磨成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的带有2个环形金电极的al2o3陶瓷管表面，形成100μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，两个电极的间距为1.8mm，电极的宽度为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把al2o3陶瓷管在400℃下煅烧2小时；
(6)将电阻值为30ω的镍铬合金加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于支化sno2/zno异质结构敏感材料的乙醇气体传感器。