电流型二氧化氯传感器的制作方法

本发明涉及一种电流型传感器，用于确定表示测量流体的二氧化氯含量的被测变量的测量值。

背景技术：

二氧化氯(clo2)用于准备生活用水，例如，饮用水或者游泳池中用于消毒，即用于杀灭病原体。监测和控制或调节二氧化氯浓度以便对所用的二氧化氯进行计量，并且/或者监测水质。例如，根据电流测量原理操作的传感器可以用于此目的。

当今可用于确定二氧化氯浓度或其相关值(例如，二氧化氯活性或二氧化氯分压)的电流型传感器通常包括能够浸入测量流体的测量探针，该测量探针能够与上级传感器的电子器件相连接，例如，测量变换器或用于测量值处理的其他电子器件。这些传感器的测量探针包括探针壳体，其中形成由膜密封并且填充有内部电解质的壳体腔室。膜被布置在指定与测量流体接触的测量探针的区域内并且可渗透，特别是可选择性渗透二氧化氯，使得二氧化氯可以从测量流体进入壳体腔室，反之亦然。

至少两个接触内部电解质的电极被布置在壳体腔室内。在一些实施例中，也可能存在三个电极。电极以导电方式与布置在壳体腔室之外的测量电路相连接，该测量电路可以例如是布置在探针壳体中的现场电子器件的部件。电极中的一个用作工作电极，另一个用作对电极。为了确定被测变量，借助于工作电极与对电极之间的测量电路施加预定的电压，其中工作电极作为阴极连接并且对电极作为阳极连接，使得内部电解质中所含的二氧化氯在阴极处得以电化学转化。借助于测量电路检测流经工作电极与对电极之间的内部电解质的电流作为测量流体中二氧化氯含量的测量。在测量气体的情况下，二氧化氯含量可以被指示为分压；在测量液体的情况下，二氧化氯含量可以被指示为浓度。在具有三个电极的应用中，借助于电流不会流经的第三参考电极，可以调节工作电极的电势或者流经工作电极的电流。

这些市售传感器的内部电解质通常处于酸性或中性ph范围内。然而，令人意外地发现，在酸性测量流体中使用的情况下，这些常规二氧化氯传感器可能会提供错误的测量结果。

由us4,176,032已知一种二氧化氯传感器，其具有由金或铂制成的工作电极以及由银或铜制成的对电极。在缺少二氧化氯的情况下，工作电极被负极化并且对电极带正电荷，而在内部电解质中存在二氧化氯的情况下，工作电极处发生反应，该反应使工作电极部分去极化，使得在对电极处发生氧化的情况下，工作电极会吸收释放的电子。这就引起电流，该电流充当测量信号并且与内部电解质中的二氧化氯浓度线性相关。内部电解质是另外含有络合剂(例如，edta)的卤盐水溶液，所述络合剂使对电极处发生的氧化反应中所形成的铜或银离子络合。内部电解质可以另外含有ph缓冲剂。使进入溶液中的铜或银离子的络合防止对电极处形成钝化的氧化铜或氧化银层。假定这种传感器中须确保内部电解质中络合剂的浓度足够高，对内部电解质的ph值的选择可能受到限制。us4,176,032指定edta作为适用的络合剂。然而，edta仅在高ph值时才具有足够高的溶解度，即在基本ph范围内。在低ph值的情况下，内部电解质溶液中存在的edta浓度可能不再足以避免对传感器功能造成负面影响。在us4,176,032中并未指明适用于低ph值的络合剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种电流型二氧化氯传感器，它不会表现出现有技术中存在的缺陷。特别地，所述电流型二氧化氯传感器还能在酸性测量流体中长时间稳定操作。

本发明的目的由根据权利要求1所述的电流型二氧化氯传感器实现。本发明的优选实施例参阅从属权利要求。

根据本发明的电流型传感器，用于确定表示测量流体中的二氧化氯含量的被测变量(例如，二氧化氯分压、二氧化氯浓度或二氧化氯活性)的测量值，该电流型传感器包括：

-传感器壳体，其中形成壳体腔室；

-膜，其密封所述壳体腔室；

-工作电极，其被布置在所述壳体腔室内；

-对电极，其被布置在所述壳体腔室内；

-内部电解质，其被容纳在所述壳体腔室中并且与所述膜、所述工作电极和所述对电极接触，其中，所述内部电解质的ph值介于3.5至9之间(包括端值)并且包括稳定所述内部电解质的ph值的ph缓冲剂；以及

-测量电路，其与所述工作电极和所述对电极电连接，所述测量电路被设计成在所述工作电极与所述对电极之间施加预定的恒定电压，并且使用在该预定电压的情况下在所述工作电极与所述对电极之间流经内部电解质的电流来产生表示被测变量的测量值的至少一个测量信号。

实践表明，由传感器提供的测量值的更高可靠性得以保证，因为内部电解质具有3.5至9(包括端值)的ph范围内的ph值，并且包括用来使ph值在这个范围内保持稳定的ph缓冲剂。

可以确定，在中性或接近中性的ph值的情况下，二氧化氯在作为阴极连接的工作电极处还原成亚氯酸盐(clo2^-)，而在酸性ph值，特别是低于3.5的ph值的情况下，二氧化氯在多个连续反应步骤中在阴极处还原成氯化物(cl^-)。如果在传感器的操作期间，内部电解质的ph值从中性值降至酸性ph值，特别是低于3.5，则多项研究结果表明，除其他之外，阴极处的电子转移相应较高，并且其中形成氯的内部电解质在酸性ph范围内进行附加反应。传感器的响应时间可能同时延长。例如，如果水合氢离子经由膜或探针壳体中的漏洞而从测量流体进入内部电解质，则内部电解质的ph值可能发生变化。如果测量流体包括盐酸，则气态氯化氢可能经由膜进入内部电解质，结果导致内部电解质的ph值下降。相反，如果内部电解质中含有ph缓冲剂，则内部电解质的ph值可以保持稳定在初始ph值，使得即使假定传感器在酸性(特别是盐酸)测量流体中操作，也不会出现所述的测量误差。

在工作电极与对电极之间施加预定的恒定电压以便检测测量值的方式的测量电路的实施例的另外优势在于，这会防止工作电极和/或对电极处发生不良反应。因而，内部电解质也就不需要含有络合剂(例如edta)使经由对电极处的氧化所形成的离子络合并且通过这种方式使它们保持在溶液中。这也能够调节内部电解质中从宽ph值范围中选择的ph值。

在一个实施例中，工作电极包括金属，特别是贵金属，诸如金或铂。对电极可以被设计为银电极，该银电极具有由卤化银(例如氯化银)制成的层。

内部电解质优选具有5至8范围内的ph值，其中所含的ph缓冲剂相应具有适于内部电解质的ph值的缓冲作用，因此同样在5至8的ph范围内。

经证实极为有利的是ph值为7并且包括在中性ph范围内缓冲的不可氧化的缓冲剂(特别是无机缓冲剂)作为ph缓冲剂的内部电解质。例如，考虑磷酸盐缓冲剂。

内部电解质可以是除ph缓冲剂之外还包含至少一种电解质盐(例如，氯化钾或不同的碱金属卤盐)的水溶液。

膜优选具有疏水性或超疏水性并且可渗透二氧化氯。膜有利地不透水。例如，这样的膜是多孔聚合物膜，这些孔可渗透气态二氧化氯，其中聚合物膜的表面(特别是孔的内表面)具疏水性或超疏水性。例如，适用的膜是含孔的超疏水pvdf膜或超疏水ptfe膜。

附图说明

下面基于附图中示出的示例性实施例对本发明予以进一步详细阐述。其中：

图1是电流型二氧化氯传感器的示意性纵向剖视图；以及

图2是利用不同组成的内部电解质检测到的循环伏安曲线。

具体实施方式

图1中示意性示出用于确定测量流体中二氧化氯浓度的电流型传感器1。测量流体可以是含有二氧化氯的气体混合物，或者也可以是溶液中存在二氧化氯的液体。

传感器1包括大致圆柱形的测量探针2以及与测量探针连接以供通信的上级传感器电子器件3，该传感器电子器件3在本示例中可以是测量变换器。替代测量变换器，不同的数据处理设备也可以作为上级传感器电子器件，例如，计算机、过程控制计算机、可编程逻辑控制器，或者甚至是针对无线通信设置的控制设备，例如，平板型计算机、智能电话、智能手表或数据眼镜。

测量探针2包括探针壳体4，在此所示的示例中，该探针壳体由两部分组成，即，探针体5以及通过螺纹连接部6与探针体5连接而可拆卸的传感器帽7。在本示例中，探针壳体4由不锈钢构成，但也可以由不导电材料形成，例如聚合物材料，诸如peek、ptfe或pvdf。传感器帽7具有大致圆柱形的帽基体，该帽基体在其背离螺纹连接部6的端部处被膜8密封，该端部被指定用于浸入测量流体内。该膜8例如经由诸如胶合或焊接连接的材料连接或者经由诸如夹紧连接的刚性连接而与帽基体牢固连接。

传感器帽7和探针体5包括壳体腔室9，在本示例中，该壳体腔室填充有充当内部电解质的电解质水溶液。在壳体腔室的背侧上，即在其背离膜8的一侧上，壳体腔室9借助于两个密封件以液密方式终止，使得内部电解质不会进入探针体5并且也不会经由螺纹连接部6从探针壳体4中退出。

膜8由例如硅树脂、聚四氟乙烯(ptfe)或聚偏二氟乙烯(pvdf)的塑料形成，并且具有多个孔，位于测量流体中的气态二氧化氯能够通过这些孔扩散到壳体腔室9内。反方向的扩散也是可能的。因此，在平衡状态下，内部电解质中的二氧化氯浓度与测量流体中的二氧化氯含量相关。

在有利的实施例中，膜8的表面(包括孔的内表面)可以被设计成具有超疏水性。膜表面(例如pvdf膜表面)的超疏水性可以经由表面处理来实现。即使没有额外的支撑结构，由pvdf形成的膜8在1至200μm之间的厚度下也是机械稳定的。由于膜8的超疏水性，原则上避免水和水中溶解的其他成分通过膜8渗透到壳体腔室9以及其中所含的内部电解质中或者反向渗透。然而，膜8当然也可以由常规的膜材料构成，例如，由硅树脂或ptfe构成。

测量探针2进一步包括棒状电极体10，该电极体被附接在探针体5的后侧，并且其朝向膜8的前段被布置在壳体腔室9中。在本示例中，电极体10由不导电材料构成，例如聚合物材料，诸如peek、ptfe或pvdf，或者由玻璃构成。嵌入电极体10的是第一电极，该第一电极在下文中称为工作电极11并且暴露在位于膜8对面的电极体10的一面上，使得工作电极11与内部电解质接触。而且，工作电极11通过电极体10与内部电解质电绝缘。工作电极11可以至少在其暴露端由贵金属形成，例如金或铂。而且，在电极体11上，在由内部电解质润湿的区域内放置环形或套筒形的第二电极，该第二电极在下文中称为对电极12。例如，该对电极12可以由具有氯化银涂层的银形成。工作电极11和对电极12皆以导电方式与布置在探针体内的测量电路13相连接。测量电路13被设计成在工作电极11与对电极12之间施加预定的电压，该电压被选择成使得二氧化氯在工作电极11处得以电化学转化。工作电极11搁置在膜8上，使得工作电极11与膜8之间仅形成内部电解质的薄膜。这有助于传感器1的快速响应时间。

测量电路13被设计成在施加的电压的情况下从在工作电极11与对电极12之间流经内部电解质的电流检测扩散阈值电流，并且基于该电流生成测量信号并将所述测量信号输出到上级传感器电子器件3。如上所述，由于内部电解质中存在的二氧化氯浓度，在平衡状态下，为与膜8接触的测量流体中的二氧化氯含量的测量，因此在工作电极11与对电极12之间流动的测量电流就其本身而言是测量流体中的二氧化氯含量的测量。因而，可能通过使用经由校准预定的运算法则，传感器电子器件3可以基于由测量电路13接收到的测量信号来确定并输出测量值。

可以通过实验确定，根据内部电解质的ph值，在负极化的工作电极11(阴极)处进行不同的电化学过程。图2中示出分别用金工作电极和银/氯化银参考电极在四种不同成分的电解质溶液中记录的四个循环伏安曲线。这些电解质溶液是kcl水溶液并且它们的二氧化氯含量和ph值不同。在ph值为1的无二氧化氯电解质中记录第一循环伏安曲线(虚线；“ph1，无di”)。在与第一循环伏安曲线相同并添加预定二氧化氯浓度的电解质中记录第二循环伏安曲线(短划线；“ph1，有di”)。在ph值为7的无二氧化氯电解质中记录第三循环伏安曲线(点划线；“ph7，无di”)。在与第三循环伏安曲线相同并添加预定二氧化氯浓度的电解质中记录第四循环伏安曲线(实线；“ph7，有di”)。用于第二循环伏安曲线的电解质中的二氧化氯浓度与用于第四循环伏安曲线的电解质中的二氧化氯浓度相同。在无二氧化氯电解质中记录的循环伏安曲线表现出基本上相同的行为：零电流结果显示无ph值依赖性。第二循环伏安曲线和第四循环伏安曲线分别显示400mv的电流和较低的电势，该电流与工作电极处二氧化氯的减少相关联。可以清楚看出，ph值为1时在这个电势范围内的电流显著大于ph值为7时检测到的电流，即约为其5倍，尽管这二者电解质中的二氧化氯浓度相同。

在所述的循环伏安实验的情况下进行的观察可以解释如下：在电解质的中性ph值以及工作电极与对电极之间施加100到400mv的电压的情况下，与ag/agcl进行以下反应：

这就表明，二氧化氯随着吸收电子而还原成亚氯酸盐。

在内部电解质的酸性ph值的情况下，根据以下反应式，二氧化氯在多级反应中在阴极处还原成氯化物，吸收5个电子：

一种可能的解释源于考虑到二氧化氯的酸性溶液中发生的复杂反应平衡。

例如，内部电解质中除二氧化氯之外还包含的亚氯酸盐(clo2^-)可能导致在酸性ph值范围内存在氯离子时形成氯自由基：

氯自由基可能进一步反应形成氯，或者也可能与亚氯酸盐形成次氯酸盐：

文献中已知可能在低ph值下发挥作用的附加平衡由以下反应式反映：

由此产生的结果是，当最初中性的内部电解质的ph值降至酸性ph范围后，在工作电极处进行反应(2)而不是上述反应(1)。同时，除其他之外，根据上述平衡，在酸性ph范围内尤其形成氯，这些氯进而可以进一步反应形成hocl。假定在工作电极与对电极之间施加电压以便进行clo2测量，这些氯同样在工作电极11处得以电化学转化。使用在中性ph范围内经由校准所确定的运算法则，因此已经由于二氧化氯的电极反应的变化而产生掺杂的测量值。根据附加平衡(3)至(9)所形成的最终产物和中间产物，特别是cl2和hocl，可以进一步掺杂借由传感器所获得的测量结果。此外发生的反应也可能影响传感器1的响应时间。

假定在酸性测量流体中使用传感器1，除二氧化氯分析物之外，测量流体的其他成分(特别是水合氢离子)也可能进入内部电解质。例如，如果膜8允许水透入壳体腔室9，则经由该膜可能发生上述过程。即使膜8被设计成疏水性或超疏水性，因此很大程度上或甚至完全避免水透过膜8扩散到内部电解质中，测量流体也可能经由探针壳体4或膜8中的漏洞而渗入壳体腔室9。如果测量流体含有盐酸，则气态氯化氢连同二氧化氯一起可能通过即使超疏水性的膜中的孔进入内部电解质。所有这些过程和附加过程都可能引起内部电解质的ph值的变化，特别是引起内部电解质的ph值下降。

另一方面，如果ph值过高，则根据以下反应式发生二氧化氯的歧化：

因此，同样应避免内部电解质中的高ph值。

在本示例中，因此借助于ph缓冲剂将内部电解质的ph值调节成3.5至9之间的值，从而一方面确保在工作电极11处稳定地发生根据反应式(1)的二氧化氯的电化学转化，另一方面确保不会发生根据反应式(10)的二氧化氯的歧化。经证实，调节到7或接近7的值、例如ph值5至8之间的值特别有利。在本示例中，内部电解质是基于水作为溶剂的溶液，其除电解质盐(例如氯化钾)之外还包含工业磷酸盐缓冲剂，其使内部电解质的ph值保持稳定在预定的ph值7。

本领域技术人员了解其他众多缓冲体系，借助于这些缓冲体系可以将电解质水溶液的ph值调节到3.5至9、优选5至8范围内的所需ph值，并且根据本发明可以用来稳定电流型二氧化氯传感器中的内部电解质的ph值。