本发明涉及光敏传感材料领域，尤其涉及一种纳米铜修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉纳米片复合光敏传感材料的制备方法。
背景技术：
通常，将贵金属纳米颗粒金，银，铂等引入半导体表面有助于扩大可见光区域和光捕获范围，但它们储量有限价格高昂，引入铁，镍，铜等便宜的金属到核部分是一种有效节约贵金属催化剂生产成本的方法。
卟啉是一类具有诸多重要酶活性点的仿生性质的大π结构的化合物，也是自然界众多蛋白质和酶的活性中心，因具有独特的结构和优越的性质，被各领域广泛研究，卟啉纳米管具有较大的比表面积，可增强电信号，提高催化能力。生命体中卟啉多以水溶性形式存在，水溶性卟啉还可被用作dna清除催化剂、光动力疗法光敏剂、废水处理催化剂和气体检测器等。
硫化镉是典型的过渡金属硫化物，具有通过弱范德华力保持在一起的分层结构以及丰富的活性边缘位点，作为一种典型的半导体光电材料，硫化镉纳米片表面的悬空键、吸附类会形成缺陷和俘获态，会俘获电子和空穴，它在光吸收、光致发光、光电转换、光催化、传感器等方面有着广泛的应用前景。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种纳米铜修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉纳米片复合光敏传感材料的制备方法。本发明通过在多孔α-氧化铝基板上生长致密的四磺酸苯基金属卟啉纳米管；又以硫代乙酰胺和乙酸镉为源，利用水热法在四磺酸苯基锰卟啉纳米管茎上生长了硫化镉纳米片叶，以提高传感效率，并在复合材料表面旋涂了聚二甲基硅氧烷膜，以在氢氧化钠溶液去除多孔α-氧化铝基板后保存结构规整的四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料，同时发挥支撑材料的保护作用，并在复合材料表面负载单原子分散的铜，有助于扩大可见光区域和光捕获范围，从而提高光催化活性。
本发明的具体技术方案为：一种纳米铜修饰的金属卟啉纳米管-硫化镉纳米片复合光敏传感材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：烯基丁二酸铜的制备：75-85℃下，在烯基丁二酸钠水溶液中引入氯化铜水溶液，再在室温下搅拌10-15h，抽滤，洗涤，干燥，分散在乙醇溶液中保存备用。
步骤2：四磺酸苯基金属卟啉纳米管的制备：将预处理后的多孔α-氧化铝基板浸入四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液中，然后干燥，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基金属卟啉纳米管。
四磺酸苯基金属卟啉具有水溶性，且在多孔α-氧化铝基板上生长的四磺酸苯基锰卟啉纳米管结构致密，且具有高度一致的取向，有利于提高电子的传输效率。
步骤3：四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料的制备：将乙酸镉，硫代乙酰胺，去离子水以及上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基金属卟啉纳米管在聚四氟乙烯反应釜中，170-190℃下反应20-30h，离心，洗涤干燥，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉复合材料。
去离子水作为溶剂，相对于n，n-二乙基甲酰胺具有一定的环境友好性，且磺酸基团具有水溶性，可溶于水中，不与反应物进行化学反应，通过水热反应，在四磺酸苯基锰卟啉纳米管茎上生长硫化镉纳米片叶，提高复合材料的比表面积，从而提高电子传输速率与电子运输途径，有效增强传感效率。
步骤4：四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备：将上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料置于旋涂机中，旋涂的聚二甲基硅氧烷，干燥，得到四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料。
复合聚二甲基硅氧烷膜有利于在去除多孔α-氧化铝基板保存结构规整的四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料，由于聚二甲基硅氧烷膜的惰性及柔性，可作为四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料基底，提高传感器的稳定性和灵敏度。
步骤5：四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的后处理：将上述制备的四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料浸入氢氧化钠溶液中以去除多孔α-氧化铝基板，将无基板产物用去离子水洗涤，分散在乙醇溶液中，得到四磺酸苯基铜卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷乙醇溶液，保存备用。
步骤6：纳米铜/四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备：70-80℃下，在搅拌下将体积比为20:25-35的烯基丁二酸铜加入四磺酸苯基铜卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷乙醇溶液中，搅拌后超声分散，然后真空干燥，最后在管式炉中以4-6℃/min的速度升温至480-520℃，焙烧1-3h，自然冷却。
使用简单的热聚合法制备出纳米铜/四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料，铜单原子分散于硫化镉纳米片表面，既可以有效利用可见光又不会降低硫化镉纳米片的表面面积。
作为优选，步骤1中，以g和ml计，所述烯基丁二酸钠水溶液中烯基丁二酸钠的添加量为6-15g，去离子水的添加量为12-30ml；所述氯化铜水溶液中氯化铜的添加量为9-20g，去离子水的添加量为18-40ml；所得产物用去离子水冲洗3次；干燥方式为55-65℃下真空干燥4-6h；所述乙醇溶液的添加量为15-25ml。
作为优选，步骤2中，多孔α-氧化铝基板的预处理方式如下：将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板，将管切成60mm长度并依次浸泡在25-35ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁；15-25min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中90-110℃下干燥4-6h，然后在540-560℃下煅烧4-8h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用。
作为优选，步骤2中，四磺酸苯基金属卟啉中的金属为铜、钴或锌；以mg和ml计，四磺酸苯基金属卟啉的添加量为20-60mg，四氢呋喃的添加量为10-30ml，所述四磺酸苯基金属卟啉/四氢呋喃混合溶液搅拌时间为5-15min；所述多孔α-氧化铝基板浸泡时间为7-10h；反应产物在真空干燥箱中55-65℃下干燥6-10h。
作为优选，步骤3中，以mg和ml计，乙酸镉的添加量为28-60mg，硫代乙酰胺的添加量为35-80mg，去离子水的添加量为80-120ml，溶液搅拌2050min；离心速率为5000-10000rpm，离心时间为5-10min；反应产物分别用水和无水乙醇洗涤2次；真空干燥温度为55-65℃，时间为6-10h。
作为优选，步骤4中，以μl计，聚二甲基硅氧烷的添加量为2-6μl，产物真空干燥的温度为55-65℃，时间为4-6h。
作为优选，步骤5中，以ml计，所述氢氧化钠溶液的质量分数为45-55%，添加量为30-80ml，浸泡时间为6-10h，所述乙醇溶液的添加量为30ml。
作为优选，步骤6中，以ml计，四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷乙醇溶液的添加量为30ml；烯基丁二酸铜乙醇溶液的添加量为20ml；搅拌时间为8-10h，超声分散时间为1-3h；干燥方式为75-85℃下真空干燥4-6h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明在多孔α-氧化铝基板上生长了致密的取向高度一致的四磺酸苯基金属卟啉纳米管，有利于提高电子的传输效率；
2、本发明采用水热法在四磺酸苯基金属卟啉纳米管茎上生长了硫化镉纳米片叶，有助于扩大比表面积，提高传感器的灵敏度，增加电子的传输途径。
3、本发明将聚二甲基硅氧烷纳米膜作为基底，不仅保存了无基板的四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料的结构规整，提高了传感材料的稳定性，还赋予了传感材料柔性，有利于电子的传递，提高传感器的效率。
4、本发明负载了单原子分散的铜，其具有表面等离子体共振效应有助于扩大可见光区域和光捕获范围。
5、本发明基于铜、卟啉纳米管与硫化镉的优异性质，三者的复合将有助于降低氧化或还原过电位，提高材料对光的灵敏性，材料巨大的比表面积可增加电子的迁移率，有助于将光信号转化为电信号。对新型光敏传感器的研究开发具有一定的意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1）烯基丁二酸铜的制备：将6g的烯基丁二酸钠加入到12ml去离子水中，加热搅拌至80℃，且将9g氯化铜加入到18ml去离子水中，加热搅拌至80℃。在剧烈搅拌下将氯化铜水溶液引入到烯基丁二酸钠水溶液中，搅拌下冷却至室温，然后将混合溶液在室温下搅拌12h。抽滤得到的沉淀，用去离子水冲洗3次，产物在60℃下真空干燥5h，分散在20ml乙醇溶液中保存备用。
2）多孔α-氧化铝基板的预处理
将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板。将管切成60mm长度并依次浸泡在30ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁。10min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中100℃下干燥5h，然后在550℃下煅烧6h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用。
3）四磺酸苯基铜卟啉纳米管的制备
将20mg上述制备的四磺酸苯基铜卟啉加入到10ml的四氢呋喃溶液中，磁性搅拌5min至溶液澄清透明后，将多孔α-氧化铝基板浸入该四磺酸苯基铜卟啉/四氢呋喃混合溶液中7h，取出，将反应产物放入真空干燥箱中60℃下干燥8h，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基铜卟啉纳米管，放入干燥器中保存备用。
4）四磺酸苯基铜卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料的制备
28mg的乙酸镉、35mg的硫代乙酰胺，以及上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基铜卟啉纳米管加入到80ml的去离子水中，磁性搅拌，20min后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应24h，得到的产物通过5000rpm离心10min收集，分别用水和无水乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h。
5）四磺酸苯基铜卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备
将上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基铜卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料置于旋涂机中，旋涂2μl的聚二甲基硅氧烷，产物放在真空干燥箱内60℃下干燥，5h后分散在30ml的乙醇溶液中。
6）四磺酸苯基铜卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的后处理：
将上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基铜卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料浸入30ml质量分数为50%的氢氧化钠溶液中6h以去除多孔α-氧化铝基板。将无基板产物用去离子水洗涤，得到柔性的四磺酸苯基铜卟啉纳米管上生长硫化镉纳米片的光敏传感材料。
7）纳米铜/四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备
75℃时，在磁性搅拌下将20ml的烯基丁二酸铜加入到30ml四磺酸苯基铜卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷乙醇溶液中，搅拌8h后将该混合溶液超声分散1h，然后在80℃下真空干燥，5h后在管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃，焙烧2h，自然冷却。
实施例2
1）烯基丁二酸铜的制备
将10g的烯基丁二酸钠加入到20ml去离子水中，加热搅拌至80℃，且将15g氯化铜加入到30ml去离子水中，加热搅拌至80℃。在剧烈搅拌下将氯化铜水溶液引入到烯基丁二酸钠水溶液中，搅拌下冷却至室温，然后将混合溶液在室温下搅拌12h。抽滤得到的沉淀，用去离子水冲洗3次，产物在60℃下真空干燥5h，分散在20ml的乙醇溶液中国保存备用。
2）多孔α-氧化铝基板的预处理
将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板。将管切成60mm长度并依次浸泡在60ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁。20min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中100℃下干燥5h，然后在550℃下煅烧6h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用。
3）四磺酸苯基钴卟啉纳米管的制备
将40mg上述制备的四磺酸苯基钴卟啉加入到20ml的四氢呋喃溶液中，磁性搅拌10min至溶液澄清透明后，将多孔α-氧化铝基板浸入该四磺酸苯基钴卟啉/四氢呋喃混合溶液中8.5h，取出，将反应产物放入真空干燥箱中60℃下干燥8h，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基钴卟啉纳米管，放入干燥器中保存备用。
4）四磺酸苯基钴卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料的制备
45mg的乙酸镉、60mg的硫代乙酰胺，以及上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基钴卟啉纳米管加入到100ml的去离子水中，磁性搅拌，35min后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应24h，得到的产物通过8000rpm离心8min收集，分别用水和无水乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h。
5）四磺酸苯基钴卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备
将上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基钴卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料置于旋涂机中，旋涂4μl的聚二甲基硅氧烷，产物放在真空干燥箱内60℃下干燥，5h后放入干燥器中保存备用。
6）四磺酸苯基钴卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的后处理
将上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基钴卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料浸入50ml质量分数为50%的氢氧化钠溶液中8h以去除多孔α-氧化铝基板。将无基板产物用去离子水洗涤，分散在30ml的乙醇溶液中。
7）纳米铜/四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备
75℃时，在磁性搅拌下将20ml的烯基丁二酸铜加入到30ml四磺酸苯基铜卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷乙醇溶液中，搅拌9h后将该混合溶液超声分散2h，然后在80℃下真空干燥，5h后在管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃，焙烧2h，自然冷却。
实施例3
1）烯基丁二酸铜的制备：将15g的烯基丁二酸钠加入到30ml去离子水中，加热搅拌至80℃，且将20g氯化铜加入到40ml去离子水中，加热搅拌至80℃。在剧烈搅拌下将氯化铜水溶液引入到烯基丁二酸钠水溶液中，搅拌下冷却至室温，然后将混合溶液在室温下搅拌12h。抽滤得到的沉淀，用去离子水冲洗3次，产物在60℃下真空干燥5h，分散在20ml的乙醇溶液中保存备用。
2）多孔α-氧化铝基板的预处理
将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板。将管切成60mm长度并依次浸泡在80ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁。30min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中100℃下干燥5h，然后在550℃下煅烧6h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用。
3）四磺酸苯基锌卟啉纳米管的制备
将60mg上述制备的四磺酸苯基锌卟啉加入到20ml的四氢呋喃溶液中，磁性搅拌15min至溶液澄清透明后，将多孔α-氧化铝基板浸入该四磺酸苯基锌卟啉/四氢呋喃混合溶液中10h，取出，将反应产物放入真空干燥箱中60℃下干燥8h，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锌卟啉纳米管，放入干燥器中保存备用。
4）四磺酸苯基锌卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料的制备
60mg的乙酸镉、80mg的硫代乙酰胺，以及上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锌卟啉纳米管加入到120ml的去离子水中，磁性搅拌，50min后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应24h，得到的产物通过10000rpm离心5min收集，分别用水和无水乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8h。
5）四磺酸苯基锌卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备
将上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锌卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料置于旋涂机中，旋涂6μl的聚二甲基硅氧烷，产物放在真空干燥箱内60℃下干燥，5h后放入干燥器中保存备用。
6）四磺酸苯基锌卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的后处理
将上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锌卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料浸入80ml质量分数为50%的氢氧化钠溶液中10h以去除多孔α-氧化铝基板。将无基板产物用去离子水洗涤，分散在30ml的乙醇溶液中。
7）纳米铜/四磺酸苯基金属卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备
75℃时，在磁性搅拌下将20ml的烯基丁二酸铜加入到30ml四磺酸苯基铜卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷乙醇溶液中，搅拌10h后将该混合溶液超声分散3h，然后在80℃下真空干燥，5h后在管式炉中以5℃/min的速度升温至500℃，焙烧2h，自然冷却。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。