一种过硫酸钠修复石油烃污染土壤降解率的预测方法与流程

本发明属于土壤污染修复技术领域，具体涉及一种过硫酸钠修复石油烃污染土壤降解率的预测方法。

背景技术：

石油开采和石油化工过程中会由于原油泄漏、落地原油、废水灌溉及含油污泥的不当处置等原因导致土壤石油污染日益严重，造成土壤中微生物群落结构破坏，农产品品质和产量下降，对人体健康造成严重威胁。土壤石油污染是亟需解决的环境问题之一。

石油类污染物组成复杂，浓度分布不均匀，且含有大量的难降解和易吸附的物质(如长链烷烃、多环芳烃等)，去除难较大。目前处理土壤石油烃污染普遍使用化学氧化技术，常用的氧化剂有芬顿试剂、高锰酸钾、过氧化钙、过硫酸钠等，其中过硫酸钠以其稳定性好、溶解度高、易传质、活化方式多而被频繁地被用作化学氧化修复技术的氧化剂。专利cn105149338a公开了一种过硫酸钠修复石油污染土壤的方法，利用亚铁盐与紫外光复合活化过硫酸钠，石油去除率高、修复时间短。专利cn106811205a公开了一种过硫酸盐耦合土著微生物刺激修复石油烃污染土壤的方法，利用过硫酸盐对污染土壤氧化处理后，加入土著微生物营养源刺激剂进行修复，该技术修复效率高、费用低、可操作性强。可见，过硫酸钠在土壤石油污染修复中具有良好的环境效益和经济效益。

然而，土壤类型繁多，组成复杂，不同类型污染土壤中石油烃的赋存形态存在差异，导致在实际应用中修复效果难以预料。通过开展土壤修复实验评估修复效果，操作周期长，且成本较高，因此建立一种预测过硫酸钠降解土壤石油烃的降解率的方法显得尤为重要。由于土壤组成及性质、土壤中石油烃赋存形态、修复条件这三类因素对过硫酸钠修复土壤石油烃污染的效果有显著影响，基于土壤组成及性质、土壤中石油烃的赋存形态、修复条件，构建过硫酸钠修复石油烃污染土壤降解率的预测模型，对于过硫酸钠在土壤石油污染修复中的应用具有很好的指导意义。

技术实现要素：

本发明建立了一种通过土壤组分及石油烃赋存形态和修复条件预测过硫酸钠修复土壤石油烃污染的降解率的方法。该方法通过测定土壤组分、石油烃赋存形态，建立土壤石油烃降解率与土壤组分、石油烃有效态、修复条件之间的相关关系模型，进而预测过硫酸钠降解目标土壤中石油烃的降解率。

本发明的技术方案：

一种过硫酸钠修复石油烃污染土壤降解率的预测方法，步骤如下：

(1)土壤组分、性质及污染物赋存形态的测定

获取土壤过渡金属元素含量、土壤有机质含量、土壤ph值、土壤石油烃总浓度及有效态浓度；土壤的过渡金属元素含量通过x射线荧光分析仪测定，过渡金属元素包括钛、铁、锰中的一种或两种以上混合；土壤有机质含量通过重铬酸钾容量法测定；土壤ph依据标准(ny/t1377-2007)采用2.5:1的水土比进行测定；土壤石油烃总浓度通过四氯化碳震荡提取，红外分光测油仪测定；土壤石油烃有效态浓度通过羟丙基-β-环糊精提取，红外分光测油仪测定；

(2)不同修复条件下的石油烃降解率的测定

采用均匀设计方法开展土壤石油烃修复，过硫酸钠用量为土壤质量的5％～30％，水土比为0.5～3，在25℃恒温震荡条件下进行修复；48h后将修复的土壤离心脱水、阴干，阴干后土壤通过四氯化碳震荡提取，经红外分光测油仪测定石油烃残留量，并通过土壤含水率校正土壤石油烃残留量，计算石油烃降解率；

(3)土壤石油烃降解率预测模型的建立

以土壤石油烃降解率为因变量，将土壤过渡金属元素含量、土壤有机质含量、土壤石油烃总浓度、土壤石油烃有效态浓度、石油烃有效态浓度占石油烃浓度的百分比、过硫酸钠用量和水土比纳入自变量进行回归分析，考虑到各变量可能存在交互作用，采用多元二次回归进行建模，剔除p＞0.05的不显著项，得到最优模型，依据回归分析结果计算出土壤的石油烃降解率，并分析计算值与实测值的线性拟合结果；

过硫酸钠修复石油烃污染土壤的降解率预测模型：

y＝71.30+4.14x4x6-0.11x3x7-91.10x6+12.62x6²+0.87x5x9-0.11x1²+2.64x1+0.079x7x8，r²＝0.847，n＝115

其中：x1为土壤石油烃总浓度；x3为土壤有机质含量；x4为土壤ph值；x5为过硫酸钠用量取ln值，x6为土壤ti含量，x7为土壤fe含量，x8为土壤mn含量，x9为石油烃有效态浓度占石油烃浓度的百分比。

本发明的有益效果：本发明考虑土壤组分及石油烃赋存形态对过硫酸钠修复石油烃的降解率的影响，采用多元二次回归的方法建立土壤组分、石油烃赋存形态、修复条件与土壤石油烃降解率之间的相关关系模型，采用石油烃总量、土壤有机质含量、石油烃有效态占比、土壤ph、土壤钛、铁、锰元素含量、过硫酸钠用量来预测修复后土壤石油烃的降解率。本发明是一种操作简单、预测性好且适用性强的预测技术，对过硫酸钠在土壤石油烃污染修复中的应用具有很好的指导意义。

附图说明

图1为模型的实验值与预测值对比图。

图2为模型验证图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的实施方式。

实施例1多种土壤石油烃污染土壤的组成及性质

土壤的矿质组成通过x射线荧光分析仪进行测定，土壤ph根据标准ny/t1377-2007测定，土壤有机质含量通过重铬酸钾容量法测定。土壤石油烃总量经四氯化碳震荡提取，硅酸镁除杂、无水硫酸钠干燥后，通过红外分光测油仪测定样品中石油烃。石油烃有效态浓度经环糊精溶液提取、四氯化碳萃取、硅酸镁除杂、无水硫酸钠干燥后，通过红外分光测油仪测定。实验土壤性质如表1所示。

表1实验所用土壤的组成及性质

实施例2土壤石油烃降解率的测定

将污染土壤至于玻璃离心管中，其中加入5％-30％的过硫酸钠，水土比为0.5～3，于25℃恒温震荡摇床内培养48h，土壤阴干后，通过实施例1所述方法测定样品中石油烃残留，同时测定土壤含水率p，计算石油烃降解率y，其计算公式如下。

其中，m1为称取土壤的铝盒质量，m2为铝盒和土壤的总重量，m3为烘干后土壤和铝盒的总重量，c0为未修复土壤中石油烃总量，ct为修复后土壤中石油烃残留，p0为未修复土壤阴干后的含水率，pt为修复后土壤阴干后的含水率。

通过实验测得的土壤中石油烃降解率如表2所示。

表2修复实验参数及石油烃降解率

实施例3土壤石油烃降解率预测模型的建立

将土壤组成和性质、石油烃赋存形态、修复条件作为自变量，土壤石油烃降解率作为因变量构建多元二次回归模型，剔除不显著的项(p＞0.05)，以研究土壤组成和性质及修复条件对土壤石油烃降解率的影响。具体构建模型代表符号如表3所示。

表3方程中各项相关信息

构建的预测模型方程如下，依据回归分析结果计算得到的土壤石油烃降解率，并分析该预测值与实际值之间的拟合结果(图1)，建立基于土壤组成性质及修复条件预测过硫酸钠修复土壤石油污染的降解率的方法。

过硫酸钠修复土壤石油烃污染的降解率预测模型：

y＝71.30+4.14x4x6-0.11x3x7-91.10x6+12.62x6²+0.87x5x9-0.11x1²+2.64x1+0.079x7x8，r²＝0.847，n＝115

其中x1为土壤石油烃浓度；x3为土壤有机质含量；x4为土壤ph值；x5为过硫酸钠用量取ln值，x6为土壤ti含量，x7为土壤fe含量，x8为土壤mn含量，x9为石油烃有效态浓度占石油烃浓度的百分比。

实施例4过硫酸钠修复土壤石油烃污染的降解率预测模型验证

实验土壤通过异于表2中修复条件的修复实验，得到土壤石油烃的降解率，同时将实验参数代入建立的模型中得到预测值，将土壤石油烃降解率的实验值与预测值进行线性拟合(图2)，拟合结果：y＝1.032x-1.407，(r²＝0.872，n＝23)证明本模型对过硫酸钠修复石油污染土壤的降解率具有很好的预测效果。