贵金属磁性复合纳米探针及其制备方法及其应用于岩石孔隙扫描电镜成像方法与流程

文档序号：16514041发布日期：2019-01-05 09:31阅读：291来源：国知局

本发明涉及地质资源和地质工程领域，具体而言，涉及贵金属磁性复合纳米探针及其制备方法及其应用于岩石孔隙扫描电镜成像方法。

背景技术：

页岩气是储集在富含有机质的页岩(泥岩)中的天然气，已经成为重要的非常规天然气资源。页岩气以吸附或游离状态存在微小孔隙中，这些微孔隙、微裂缝既是页岩气重要的储存空间也是流通通道，对其进行识别和定量具有重要意义，对于页岩油气的资源潜力评价和油气渗流能力计算具有重要的意义。

对页岩的孔隙进行分析的常规分析方法为铸体薄片分析法，铸体主要是环氧树脂，由于环氧树脂为大分子物质，因此，即使在高压的条件下也很难进入页岩微纳米孔隙中，而且在高压的情况下，也会对页岩孔隙产生损害。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种贵金属磁性复合纳米探针，其能够在磁力作用下注入岩石内部孔隙中，可以通过扫描电镜成像对岩石内部孔隙进行表征，且不容易对岩石孔隙造成损害。

本发明的第二个目的在于提供一种贵金属磁性复合纳米探针的制备方法，以通过简单方便的方法制备得到上述贵金属磁性复合纳米探针。

本发明的第三个目的在于提供一种岩石孔隙扫描电镜成像方法，以达到对微纳米级的岩石孔隙进行准确、清晰的观察和分析，且操作过程简单、方便。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提供了一种贵金属磁性复合纳米探针，其包括fe3o4纳米粒子和纳米贵金属，所述fe3o4纳米粒子和所述纳米贵金属相互结合一起。

本发明还提供了一种上述贵金属磁性复合纳米探针的制备方法，其包括：将fe3o4纳米粒子和贵金属盐的混合物在还原剂的作用下进行反应，以合成带有磁性的纳米贵金属粒子。

本发明还提供了一种岩石孔隙扫描电镜成像方法，其包括：在磁铁的作用下，将上述贵金属磁性复合纳米探针注入岩石中，再对岩石孔隙进行扫描电镜成像。

合成的贵金属磁性复合纳米探针处于纳米级别，由于存在fe3o4纳米粒子使其具有磁性，还存在纳米贵金属，使得在扫描电镜下具有极高亮度，在表征岩石孔隙具有明显优势。因此，该贵金属磁性复合纳米探针可以在磁铁的作用下简单、方便、快捷地进入到页岩等岩石的微米以及纳米级别的孔隙和微缝中，且不会对岩石的原始孔隙结构造成破坏，从而在贵金属磁性复合纳米探针的表征下通过扫描电镜能够清晰准确的观察到岩石的孔隙结构。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为贵金属磁性纳米粒子制备流程图；

图2为十八硫醇-au/fe3o4纳米粒子的sem图；

图3为十八硫醇-au/fe3o4纳米粒子的tem图；

图4为x-射线衍射图，a代表au，b代表fe3o4纳米粒子，c代表十八硫醇-au/fe3o4；

图5为磁滞回线，a代表fe3o4，b代表十八硫醇-au/fe3o4；图6为十八硫醇-au/fe3o4的傅立叶变换红外光谱图；

图7为x-射线光电子能谱图，a为十八硫醇-au/fe3o4复合纳米粒子的xps全扫描图谱，b为fe元素的xps图谱，c为au元素的xps图谱，d为s2p的结合能图谱；

图8为充填十八硫醇-au/fe3o4后的页岩扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施方式的贵金属磁性复合纳米探针及其制备方法及其应用于岩石孔隙扫描电镜成像方法进行具体说明。

本发明的一些实施方式提供了一种贵金属磁性复合纳米探针，其包括：fe3o4纳米粒子和纳米贵金属，所述fe3o4纳米粒子和所述纳米贵金属相互结合一起。

由于fe3o4纳米粒子具有超顺磁性，因此其能够在磁铁的磁力的作用下注入到岩石的微纳米孔隙和微裂缝中，再进一步合成带有磁性的纳米贵金属粒子，纳米贵金属具有在扫描电镜成像中起到表征的能力，进而使得该贵金属磁性复合纳米探针能够同时具有磁性以及扫描电镜成像中起到表征作用的特性。进一步由于fe3o4纳米粒子和纳米贵金属形成的贵金属磁性复合纳米探针处于纳米级别，因此，其容易进入岩石微米级别以及纳米级别的孔隙结构中，进而可以很好的注入岩石孔隙而不会对岩石原始结构造成破坏，能够通过扫描电镜清楚地观察到岩石的孔隙结构。

进一步地，根据一些实施方式，纳米贵金属具体可以包括纳米金、纳米银、纳米铂或纳米钯中的一种或多种组合，例如，纳米贵金属可以是纳米金，也可以是纳米金或纳米铂，也可以是纳米金、纳米银、纳米粕和纳米钯中两种或纳米贵金属的混合。根据一些实施方式，纳米贵金属可以为纳米金。

进一步地，本发明的实施方式中的贵金属磁性复合纳米探针也是纳米粒子，一些实施方式中，贵金属磁性复合纳米探针的粒径可以为2～200nm。在上述粒径范围内的贵金属磁性复合纳米探针既能够满足其能够很好地进入到岩石孔隙内的需求，又能够满足其在扫描电镜的观察下能够很好地进行成像与岩质进行区分。

进一步地，由于页岩等岩石中与油气性相关的主要组成为有机质，且水会对岩石的结构造成一定程度的破坏，因此，进行注入的贵金属磁性复合纳米探针具有典型的疏水亲油的特性，能够使得其更好的注入岩石结构，同时成像效果也更好。因此，一些实施方式中，贵金属磁性复合纳米探针的表面的纳米贵金属为通过疏水性的巯基化合物修饰的纳米贵金属，具体地，巯基化合物可以选自烷基硫醇和苯硫酚中的任意一种，进一步地，巯基化合物可以为正十八硫醇，通过疏水性的含有长链烷烃的十八硫醇作为修饰剂(与油滴表面状态相似)，对纳米粒子表面进行改性，从而达到一个油滴模拟物的状态。

本发明的一些实施方式还提供了一种上述贵金属磁性复合纳米探针的制备方法，其包括：将fe3o4纳米粒子和贵金属盐的混合物在还原剂的作用下进行反应，以合成带有磁性的纳米贵金属粒子。

具体地，一些实施方式中，贵金属盐可以选自氯金酸、氯化银、二氯化铂、氯化钯中的任意一种。进一步地，贵金属盐为氯金酸，还原后合成带有磁性的纳米贵金属粒子。

进一步地，一些实施方式中，fe3o4纳米粒子和贵金属盐进行反应具体包括：将fe3o4纳米粒子和贵金属盐在水进行分散，并在60～100℃的温度下和还原剂进行混合后反应，其中，还原反应可以在恒温水浴锅中进行。一些实施方式中，分散fe3o4纳米粒子和贵金属盐的水为去除氧的超纯水，进而能够促进还原反应的进行。此外，进行反应时还可以进行剧烈搅拌，通过提高搅拌速度(例如750～900r/min)有利于合成较小粒径的贵金属磁性复合纳米探针，进一步地，反应时间为25～35min。反应结束后冷却至室温，在磁铁的作用下，用超纯水和乙醇各洗涤2～3次。

根据一些实施方式，还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、维生素c、盐酸羟胺、酒石酸、水合肼、聚丙烯胺、乙二醇、乙醇、柠檬酸钠、葡萄糖、单宁酸、抗坏血酸、没食子酸、次亚磷酸钠和甲醛中的至少一种。例如，还原剂可以选择硼氢化钠、硼氢化钾、维生素c、盐酸羟胺、酒石酸、水合肼、乙二醇、乙醇、柠檬酸钠、葡萄糖、单宁酸、抗坏血酸、没食子酸、次亚磷酸钠和甲醛中的一种，也可以选择例如乙二醇和乙醇的混合物，硼氢化钾和维生素c的混合物等两种还原剂的组合。当然，也可以是上述描述中三种或者三种以上的还原剂的组合。同时，需要说明的是，在其他实施方式中，只要是能够满足对贵金属盐还原的还原剂均可以使用，并不限于上述列举的还原剂。优选地，还原剂为聚丙烯胺，采用聚丙烯胺作为还原剂和稳定剂，具有双重作用，可以方便后续将巯基引入，进而使得修饰效果更好。

进一步地，还原剂的还原性能会对最终生成的纳米粒子的形态造成影响，例如，以葡萄糖这一类弱还原剂制得的贵金属磁性复合纳米探针粒径较大，分布较宽，而且形貌也不规则，其存在着球状、长条状、三角状及其它形状。而以水合肼这一类强还原剂制得的贵金属磁性复合纳米探针粒径较小、分布较为均匀。因此，一些优选实施方式中，还原剂可以包括水合肼或盐酸羟胺中的一种或两种组合。

进一步地，根据一些实施方式，在还原剂对贵金属盐进行还原的过程中，还加入有碱以调节反应溶液为碱性。反应过程中，ph值越大，合成的贵金属磁性复合纳米探针粒径较小，且稳定性较好，可以通过控制ph值对粒径进行适当地控制，优选地，当加入氨水等弱碱进行调节ph值时，将ph值控制在9左右为宜，当加入naoh等强碱进行调节ph值时，将ph值控制在10左右为宜，在上述ph值下反应生成的复合颗粒具有很好的分散性，颗粒粒径分布较窄。

进一步地，一些实施方式中，该贵金属磁性复合纳米探针的制备方法还包括在合成带有磁性的纳米贵金属粒子后，通过疏水性的巯基化合物对纳米贵金属进行修饰。一些实施方式中，先将带有磁性的纳米贵金属分散于乙醇后，再与疏水性的巯基化合物进行混合反应。反应完成后可以在磁铁作用下，用乙醇洗涤4～6次。其中，巯基化合物可以为正十八硫醇，通过疏水性的含有长链烷烃的十八硫醇作为修饰剂(与油滴表面状态相似)，对纳米粒子表面进行改性，从而达到一个油滴模拟物的状态，进而得到的修饰后的贵金属磁性复合纳米探针具有疏水亲油性，从而具有在岩石有机质孔隙内具有更好的流动性。

一些实施方式中，还可以采用其他表面修饰剂对附着有纳米贵金属的fe3o4纳米粒子进行表面修饰，例如，可以选择半胱氨酸、烷基硫醇和有机胺中的一种或两种以上的组合。例如，表面化学修饰剂可以为半胱氨酸，也可以为烷基硫醇，也可以为有机胺，或者表面化学修饰剂也可以为半胱氨酸和烷基硫醇的混合物，或有机胺和烷基硫醇的混合物等。当然，其他实施方式中，也可以选择其他能够对上述纳米粒子表面进行修饰的表面修饰剂，不限于上述几种物质。

根据一些实施方式，上述各实施方式中的fe3o4纳米粒子的制备过程包括：在碱性条件下共沉淀fe²⁺和fe³⁺的离子混合物合成fe3o4纳米粒子，一些实施方式中，fe²⁺和fe³⁺的比值为2～2.5：1。例如，比值可以为2.2～2.5：1。fe²⁺/fe³⁺的比值会影响fe3o4的结构和组成并影响其磁性，在反应时使fe²⁺加入的比例增大，可以抵消一部分fe²⁺的氧化，得到较纯的fe3o4。此外，通过调节ph值能够防止粒子聚沉，且在偏碱性的条件下才能生成fe3o4纳米粒子，可加入氨水调节ph值控制在9左右为宜，可加入naoh调节ph控制在10为宜。

进一步地，根据一些实施方式，fe3o4纳米粒子的制备过程包括：将二价铁盐和三价铁盐溶解在水中，在碱性条件下进行共沉淀生成fe3o4纳米粒子，进一步一些实施方式中，二价铁盐和三价铁盐均选自盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐中的一种或多种组合。

进一步地，根据一些实施方式，fe3o4纳米粒子的制备过程包括：将fecl2·4h2o和fecl3·6h2o溶解于水中，在氮气的保护下搅拌并保持温度为70-90℃，再滴入碱性溶液调节ph值至碱性，共沉淀生成fe3o4纳米粒子。熟化温度对fe3o4纳米粒子生成也会造成影响，温度不宜过高或过低，温度过高生成的纳米粒子的粒径较大，且容易导致粒子团聚，温度宜控制在70-90℃，优选80℃。

进一步地，一些优选实施方式中，用于溶解二价铁盐和三价铁盐的水为去除氧的超纯水，其可以进一步防止fe²⁺的氧化。

根据一些实施方式，fe3o4纳米粒子的制备过程还包括：在开始生成fe3o4纳米粒子时，加入保护剂。通过加入的保护剂可以防止不断生成的fe3o4纳米粒子之间发生团聚。

保护剂包括柠檬酸三钠、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、柠檬酸钠、硬脂酸、阿拉伯树胶、羟丙基甲基纤维素、海藻酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、聚乙烯醇(pva)、长链脂肪酸、淀粉和十二硫醇的一种或两种以上的组合，优选地，保护剂选自柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硬脂酸、阿拉伯树胶、羟丙基甲基纤维素、海藻酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、长链脂肪酸、淀粉和十二硫醇中的任意一种，例如，保护剂可以为聚乙烯吡咯烷酮，也可以为十六烷基三甲基溴化铵或海藻酸钠，或十六烷基三甲基溴化铵等。优选保护剂为柠檬酸钠。

本发明的一些实施方式还提供了一种岩石孔隙扫描电镜成像方法，其包括：在磁力的作用下，将上述任意实施方式中的贵金属磁性复合纳米探针注入岩石中，再对岩石孔隙进行扫描电镜成像。

由于贵金属磁性复合纳米探针中的贵金属成分在扫描电镜背散射模式下亮度极高，与岩石基质(特别是有机质)的亮度差异非常明显，对于孔隙和喉道的识别非常有利，且贵金属磁性复合纳米探针能够通过合成控制形貌获得形状大小单一的粒子，在扫描电镜下更加明显地区别于外形结构复杂的天然岩石基质。因此，通过将贵金属磁性复合纳米探针注入岩石的裂缝和孔隙中后，可以直接利用扫描电镜进行成像观察，即可准确、方便地反映出岩石的孔隙结构。

参见附图1，本发明的一些实施方式还提供了一种岩石孔隙扫描电镜成像方法，其包括：

a.制备磁性fe3o4纳米粒子

将fecl2·4h2o和fecl3·6h2o溶解于水中，在氮气的保护下搅拌并保持温度为70-90℃，再滴入碱性溶液调节ph值至碱性，共沉淀生成fe3o4纳米粒子。

b.制备经过十八硫醇修饰的au/fe3o4纳米探针

将fe3o4纳米粒子和贵金属盐在水进行分散，并在50～70℃的温度下和还原剂进行混合后反应，再将附着有纳米贵金属的fe3o4纳米粒子分散于乙醇中，再与疏水性的巯基化合物进行混合反应。反应完成后可以在磁铁作用下，用乙醇洗涤4～6次。其中，还原反应可以在恒温水浴锅中进行，巯基化合物可以为正十八硫醇。一些实施方式中，分散fe3o4纳米粒子和贵金属盐的水为去除氧的超纯水，进而能够促进还原反应的进行。此外，进行反应时还可以进行剧烈搅拌，通过提高搅拌速度(例如750～900r/min)有利于合成较小粒径的贵金属磁性复合纳米探针，进一步地，反应时间为25～35min。反应结束后冷却至室温，在磁铁的作用下，用超纯水和乙醇各洗涤2～3次。

c.筛选岩心并测量其基本物性参数

根据一些实施方式，岩石的孔隙度为2～30％，因此，在将贵金属纳米粒子注入岩石内之前，对岩石进行处理，该处理首先对岩石的渗透率和孔隙度进行测试，再进行抛光处理。采用气测渗透率的方法测定岩心渗透率，所采用的仪器带有电子传感器以及高压岩心夹持器，可测定的渗透率范围为0.1-10000md。采用饱和酒精法测定岩心孔隙度。可检测直径在2.5cm-12cm的岩石样品及不规则岩样，分析误差可控制在±0.3％以内，对低渗致密岩石的孔隙度测定宜采用饱和酒精法。通过孔隙度的测试可以使得挑选进行测试的岩石较好的是孔隙度是在2％～30％之间。

根据一些实施方式，将岩石样品切成边长为5mm、厚2mm的立方体。将进一步地，一些实施方式中，还对岩石样品的表面进行机械抛光，优选地，将岩石表面抛光至其表面粗糙度为ra0.008～0.012μm。

根据一些实施方式，将上述贵金属磁性复合纳米探针制备成纳米粒子流体后再进行注入岩石内。因此，一些实施方式中，还涉及贵金属磁性复合纳米粒子流体的制备方法，将上述贵金属磁性复合纳米探针分散于有机溶剂中，优选地，有机溶剂包括乙醇、丙酮和乙二醇中至少一种。

d.注入贵金属磁性复合纳米探针

将页岩表面用酒精擦拭干净，待表面乙醇挥发后，放在强力磁铁上面，把制备的贵金属磁性复合纳米探针用移液枪滴在打磨后的页岩表面，放入冰箱，待表面乙醇干后，用擦镜纸将页岩表面未注入的纳米粒子擦拭干净，再滴加贵金属磁性复合纳米探针，反复3次，使纳米探针充分灌注入岩样中，取下页岩样品，用擦镜纸将页岩表面未注入的纳米粒子擦拭干净。由于纳米探针呈现很好的超顺磁性，这就保证了在外加磁场下具有很好的磁化性质，故只需在永久磁铁的连续外加磁场作用下，纳米探针就能进入到页岩中。

e.对贵金属磁性复合纳米探针充填的页岩孔隙进行扫描电镜成像。

根据一些实施方式，将贵金属磁性复合纳米探针注入岩石内后，使用扫描电镜随机抽取岩石的30个以上的视域的孔隙和喉道进行分析。通过30个以上的视域能够充分科学地对岩石的孔隙结构进行反映，使得最后得到的结果更加准确。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明的实施例中所用的试剂如表1所示：

表1实验试剂

本发明的实施例中所用的实验仪器如表2所示：

表2实验仪器

实施例1

首先，准确称量1.056gfecl2·4h2o与2.574gfecl3·6h2o溶于100ml去氧超纯水中，在氮气保护下并剧烈搅拌，搅拌转速为800r/min，恒温水浴保持在80摄氏度，缓慢滴入40ml1.25mnaoh，当产生黑色fe3o4纳米粒子时，再加入10ml0.187m柠檬酸钠溶液。继续反应一个小时，冷却至室温，让黑色纳米粒子在磁铁作用下，用去氧的超纯水洗涤至中性。

其次，取50mgfe3o4纳米粒子加入150ml的去氧的超纯水中，再加入6ml0.00934mhaucl4超声分散，放入60摄氏度恒温水浴锅，并剧烈搅拌，快速加入过量0.2mnh2oh·hcl，反应30分钟后，冷却至室温，在磁铁作用下，用超纯水乙醇各洗涤3次。将au/fe3o4纳米粒子分散在200ml乙醇中，加入4ml0.0125m正十八硫醇反应4小时，在磁铁作用下，乙醇洗涤5次。

之后，测量页岩基本物性参数，然后对岩石进行抛光处理：先将页岩切成边长为5毫米、厚2毫米的立方体，并采用砂纸进行人工打磨抛光，先用粗砂纸将岩样不平整地方磨平，再依次用800目、2000目、5000目的砂纸将岩样打磨至表面粗糙度为ra0.008μm。

然后，将页岩表面用酒精擦拭干净，待表面乙醇挥发后，放在强力磁铁上面，把制备的贵金属磁性复合纳米探针用移液枪滴在打磨后的页岩表面，放入冰箱，待表面乙醇干后，用擦镜纸将页岩表面未注入的纳米粒子擦拭干净，再滴加贵金属磁性复合纳米探针，反复3次，使纳米探针充分灌注入岩样中，取下页岩样品，用擦镜纸将页岩表面未注入的纳米粒子擦拭干净。