一种纳米银修饰的氨基改性的MCM-41材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种纳米银修饰的氨基改性的mcm-41材料的制备方法及其应用，属于农业农残无损检测与控制领域。

背景技术：

mcm-41是一种新型的纳米结构介孔材料，具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2-10nm范围内连续调节、比表面积大等特点。表面增强拉曼(surface-enhancedramanscattering，简称sers)，是一种快速，简便，无损，取样少的检测方法。可提供丰富的分子结构信息以及无需高真空检测条件的物质检测技术，已被广泛应用于环境检测、食品安全、生物化学，甚至单分子检测等领域。

传统的sers基底经过以下几个发展历程：(1)电化学氧化还原循环或者真空沉积的方法制备的随机分布且不均匀的基底；(2)由湿化学合成或者激光烧蚀法制备的粒径范围较大的纳米粒子溶胶；(3)由化学合成方法合成的具有可控尺寸和形貌的纳米粒子；(4)通过自组装，模板法或者光刻蚀方法制备的大面积的尺寸、形貌可控的纳米结构。在sers研究中，高效、灵敏的基底是sers应用的关键，目前研究的sers基底基本都具有明显的缺陷，传统溶胶形态的sers基底裸露在空气中，纳米粒子容易氧化，并发生团聚现象，颗粒尺寸和形状难以进行有效控制，导致基底增强效果差，所以急需一种克服纳米粒子团聚的有效方法。

技术实现要素：

本发明提供一种纳米银修饰的氨基改性的mcm-41材料的的制备方法，可用作sers增强剂，以解决常规增强剂发生团聚，增强效果不好，增强极不稳定等问题。

为了实现以上目的，本发明的具体步骤为：

步骤一、纳米银溶胶的制备；

称取0.0849g硝酸银标准品溶于500ml蒸馏水中，取50ml硝酸银溶液于烧杯中，将其放在磁力搅拌器上加热至沸腾，再向其中滴加10ml1％的柠檬酸钠溶液，加热保持微沸状态，30min后取出，晾干，得到纳米银溶胶；

步骤二、制备纳米银修饰的氨基改性的mcm-41介孔材料；

(1)取的mcm-41分散于甲苯溶液中，搅拌均匀，加入三甲基氧基硅烷，得到混合液；在n2保护下对混合液进行加热回流，然后过滤，并用去离子水洗涤，干燥，得到固体粉末；

(2)将步骤(1)中得到的固体粉末置于甲苯溶液中，再加入氨丙基三甲氧基硅烷，在n2保护下进行加热回流，经过滤，洗涤、干燥后，得到氨基改性的mcm-41介孔材料；然后，向氨基改性的mcm-41介孔材料中滴加纳米银溶胶，离心后，得到纳米银修饰的氨基改性的mcm-41。

优选的，步骤(1)中所述mcm-41与甲苯的用量比为80～100mg：70～100ml。

优选的，步骤(1)中所述三甲基氧基硅烷的用量为0.5～1ml。

优选的，步骤(1)中所述加热回流的条件为85℃，20～30h。

优选的，步骤(2)中所述固体粉末、甲苯与氨丙基三甲氧基硅烷的体积比为80～100mg：70～100：1～5。

优选的，步骤(2)中所述第二次加热回流的条件为85℃，8～10h。

优选的，步骤(2)中所述氨基改性的mcm-41介孔材料与纳米银溶胶的用量比为10～20mg：100～150ul。

优选的，步骤(2)中所述离心的条件为2000～4000r/min，20min。

优选的，步骤(2)中所述干燥的条件均为85℃，12h。

本发明有益效果为：

(1)本发明制备的纳米银修饰的氨基改性的mcm-41具有很好的sers活性，且制作简单，基底有良好的灵敏性、稳定性和重现性，基底上的纳米粒子的分布相对有序，在长时间贮存后，增强效果仍能维持；并且，对农药残留的表面增强拉曼的检测有独到的增强效果。

(2)本发明制备的介孔材料由于具有较大的比表面积和孔容，利用介孔材料固定贵金属纳米粒子是克服纳米粒子团聚的有效方法.同时—nh2-易和贵金属结合的基团可以有效地将金属纳米颗粒组装在介孔材料上，通过这些基团与待测分子之间的相互作用使其靠近金属sers基底表面，达到sers增强的效应。

(3)本发明制备的纳米银修饰的氨基改性的mcm-41，可用于对农药残留的表面增强拉曼的检测；其中无纳米银修饰的氨基改性的mcm-41的毒死蜱样品溶液的表面增强拉曼光谱特征峰较不明显，而本发明制备的有纳米银修饰的氨基改性的mcm-41的毒死蜱样品溶液的表面增强拉曼光谱在1041，1116，1500，1550cm^-1处特征峰明显；此外，本发明的制备过程中使用甲苯进行氨基改性，其效果优于常规的乙醇或者异丙醇。

附图说明

图1为mcm-41的扫描电镜图。

图2为mcm-41的透射电镜图。

图3为有无纳米银修饰的氨基改性的mcm-41的毒死蜱样品溶液的表面增强拉曼光谱图；其中a曲线为有银修饰的氨基改性的mcm-41的毒死蜱样品溶液的表面增强拉曼光谱图；b曲线为没有银修饰的氨基改性的mcm-41的毒死蜱样品溶液的表面增强拉曼光谱图。

图4为实施例1中制备的材料在毒死蜱样品溶液的表面增强拉曼光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施的附图，对本发明的具体实施方式进行描述。

实施例1：

(1)采用柠檬酸钠还原法制备银溶胶；称取0.0849g硝酸银标准品溶于500ml蒸馏水中，取50ml硝酸银溶液于烧杯中，将其放在磁力搅拌器上加热至沸腾，再向其中滴加10ml1％的柠檬酸钠溶液，保持微沸状态加热30min后取出，然晾干后待用；

(2)取80mg的mcm-41分散于80ml的甲苯溶液中并搅拌10min，加入1ml的tmcs(三甲基氧基硅烷)，在n2保护下，将混合物加热85℃回流24h，将固体过滤，并用去离子水洗涤3次后置于85℃下干燥12h，再将其分散于80ml的甲苯溶液中，加入3ml的aptms(氨丙基三甲氧基硅烷)，在n2保护下，将混合物加热85℃回流8h，将固体过滤，并用去离子水洗涤3次后在85℃下干燥12h，即可得到氨基改性的mcm-41介孔材料；

称取10mg氨基改性的mcm-41介孔材料，将其放置于离心管中，并向其中滴加120ul步骤1制备的纳米银溶胶，以2000r/min离心20min后取出，即得纳米银修饰的氨基改性的mcm-41。

(3)茶叶中毒死蜱残留检测；

称取10mg毒死蜱标准品放入100ml蒸馏水中，得到浓度为100mg/l毒死蜱标准储备液，称取2g茶叶，经捣碎后溶于50ml蒸馏水中，以12000r/min转速离心10min，取茶叶提取液与毒死蜱标准溶液稀释混合，得到以茶叶提取液为基质的浓度为0.1mg/l毒死蜱溶液，再向其中加入自制柱子(将石墨化碳和四氧化三铁按1：3比例混合)混合振荡，以12000r/min转速离心10min，取上层清液为待测样品，

取600ul待测样品和20mg纳米银修饰的氨基改性的mcm-41，将其放置于离心管中，以2000r/min离心20min后取出，记为待测样品1。用微量移液器取50ul待测样品1，滴加到硅片上，将激光聚焦到mcm-41表面，测取其表面增强拉曼光谱。

图1为mcm-41的扫描电镜图，图2为mcm-41的透射电镜图；从图1和图2可以看出mcm-41中是有规整的圆柱形介孔排列而成的一维孔道结构，从图中可以看出mcm-41介孔材料维持着有序的介孔孔道，且具有较大的比表面积和孔容；

图3为有无纳米银修饰的氨基改性的mcm-41的毒死蜱样品溶液的表面增强拉曼光谱图；其中图片中a曲线为有银修饰的氨基改性的mcm-41的毒死蜱样品溶液的表面增强拉曼光谱图，在1041，1116，1500，1550cm^-1处特征峰明显；b曲线为没有银修饰的氨基改性的mcm-41的毒死蜱样品溶液的表面增强拉曼光谱图，特征峰不明显。

图4为实施例1中毒死蜱样品溶液的表面增强拉曼光谱图，本发明制备的有纳米银修饰的氨基改性的mcm-41的毒死蜱样品溶液的表面增强拉曼光谱特征峰明显，毒死蜱最低检测浓度达到0.1mg/l说明本发明具有很好的灵敏度。

实施例2：

(1)采用柠檬酸钠还原法制备银溶胶；称取0.0849g硝酸银标准品溶于500ml蒸馏水中，取50ml硝酸银溶液于烧杯中，将其放在磁力搅拌器上加热至沸腾，再向其中滴加10ml1％的柠檬酸钠溶液，保持微沸状态加热30min后取出，然晾干后待用；

(2)取90mg的mcm-41分散于70ml的甲苯溶液中并搅拌10min，加入0.5ml的tmcs(三甲基氧基硅烷)，在n2保护下，将混合物加热85℃回流20h，将固体过滤，并用去离子水洗涤3次后置于85℃下干燥12h，再将其分散于70ml的甲苯溶液中，加入1ml的aptms(氨丙基三甲氧基硅烷)，在n2保护下，将混合物加热85℃回流9h，将固体过滤，并用去离子水洗涤3次后在85℃下干燥12h，即可得到氨基改性的mcm-41介孔材料；

称取15mg氨基改性的mcm-41介孔材料，将其放置于离心管中，并向其中滴加100ul步骤1制备的纳米银溶胶，以3000r/min离心20min后取出，即得纳米银修饰的氨基改性的mcm-41。

实施例3：

(1)采用柠檬酸钠还原法制备银溶胶；称取0.0849g硝酸银标准品溶于500ml蒸馏水中，取50ml硝酸银溶液于烧杯中，将其放在磁力搅拌器上加热至沸腾，再向其中滴加10ml1％的柠檬酸钠溶液，保持微沸状态加热30min后取出，然晾干后待用。

(2)取100mg的mcm-41分散于100ml的甲苯溶液中并搅拌10min，加入0.8ml的tmcs(三甲基氧基硅烷)，在n2保护下，将混合物加热85℃回流30h，将固体过滤，并用去离子水洗涤3次后置于85℃下干燥12h，再将其分散于100ml的甲苯溶液中，加入5ml的aptms(氨丙基三甲氧基硅烷)，在n2保护下，将混合物加热85℃回流8h，将固体过滤，并用去离子水洗涤3次后在85℃下干燥12h，即可得到氨基改性的mcm-41介孔材料；

称取20mg氨基改性的mcm-41介孔材料，将其放置于离心管中，并向其中滴加150ul步骤1制备的纳米银溶胶，以4000r/min离心20min后取出，即得纳米银修饰的氨基改性的mcm-41。

上述仅为本发明的具体实施例，但本发明设计构思并不局限于此，凡利用本构思对本发明进行非实质性改动，均属于侵犯本发明保护范围的行为。