半导体表面增强拉曼散射的金刚石基底及其制备方法与流程

本发明属于拉曼散射信号增强的技术领域，特别涉及一种半导体表面增强拉曼散射(sers)的金刚石基底及其制备方法。

背景技术：

表面增强拉曼散射(sers)已成为检测和识别化学和生物化合物的一种重要的灵敏分析技术，检测灵敏度已经达到单分子水平。sers的产生需要借助具有sers活性的基底，自从sers被发现以来，关于新型基底的制备及增强机理的研究一直是人们关注的热点。目前，sers产生主要包括电磁场激发等离激元共振激发和电荷转移(化学增强机制)两种机制，对于前一种基底，主要使用贵金属(au、ag)、过渡金属(pt、cu)纳米颗粒等，这些金属纳米颗粒在电磁场的激发下电子会产生集体共振，即局域表面等离子体共振，导致金属颗粒周围的局域电磁场增强，使吸附在金属颗粒表面的探针分子的拉曼散射信号增强，称为电磁场增强sers。半导体sers机制即通过半导体材料与探针分子的电荷转移过程，放大了分子的极化率，增强目标分子拉曼散射截面，达到sers增强效果。已经报道过的半导体sers基底材料有tio2、fe2o3、zno、moo2、wo3等氧化物半导体材料：非氧化物半导体材料，如，mos2等，还有单元素半导体材料，si、ge、等等，而且这些半导体材料多以纳米结构为主。对于复合半导体材料，代表其sers能力的参数增强因子(ef)可以达到10⁴～10⁵以上，单元素半导体ef较低，小于10²。

和本发明接近的现有技术是公开号为cn102320550a的发明专利，名称为“锗基半导体的拉曼散射基底及其制备方案”，制备硅纳米线阵列及锗纳米管阵列，修饰上ge-h键，可以检测出溶液中溶度为10^-6m的罗丹明6g分子。但是，利用锗作为sers基底的缺点是增强效果低，制备过程繁琐，不利于规模化制备和应用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种实现高灵敏度、稳定性、重现性、可回收性和通用性的sers基底。

本发明的掺杂金刚石半导体sers基底，掺杂可以是p型掺杂和n型掺杂，p型以硼(b)掺杂为主，n型掺杂包括氮(n)，磷(p)，硫(s)掺杂以及硫氮(s-n)、磷氮(p-n)共掺杂等。通过在掺杂金刚石引入合适的能级，在光激发作用下，这些共振能级与探针分子之间发生电荷转移过程，增强目标分子拉曼散射截面，达到sers增强效果。

掺杂金刚石膜sers活性基底的具体技术方案如下。

一种半导体表面增强拉曼散射的金刚石基底，其特征在于，在硅片衬底、钛片衬底或金刚石衬底表面生长有掺杂金刚石膜；所述的掺杂，是在金刚石膜内掺杂硼、氮、硫、磷、硫-氮或磷-氮等元素。

所述的金刚石衬底，可以是单晶或多晶金刚石颗粒，也可以是单晶或多晶金刚石膜。

所述的掺杂金刚石膜，优选表面氢终止、氧终止、氟终止、氯终止或oh终止的硼掺杂金刚石膜。即，半导体掺杂金刚石可以通过表面处理，获得表面氢终止或氧终止的硼掺杂金刚石膜，以提高增强因子。

本发明选用掺杂金刚石膜作为半导体sers基底，实现掺杂金刚石与探针分子间的电荷转移过程，获得强的半导体sers，增强因子可以达到10²～10⁵。由于金刚石具有独特的化学惰性，高导热率，宽带隙，调制掺杂，表面功能化和低光学背景，耐激光/耐辐射以及在极端的条件下稳定等优点，金刚石作为半导体sers基底可以在广泛领域得到实际应用。

本发明在掺杂金刚石膜sers活性基底的制备方法是：利用化学气相沉积(cvd)方法，在衬底上沉积掺杂金刚石膜，金刚石膜可以是单晶膜、多晶膜。制备掺杂金刚石膜所用主要气体为氢气和甲烷，掺杂元素可以为气体或液体(用氢气引入)调节生长压强、掺杂浓度、温度、时间等参数，获得掺杂金刚石膜。

本发明的用于sers活性基底制备方法的具体技术方案如下。

一种半导体表面增强拉曼散射的金刚石基底的制备方法，采用化学气相沉积方法，在清洁处理过的硅片衬底或金刚石衬底表面制备掺杂金刚石膜；其特征是，以氢气和甲烷作工作气体，以硼酸三甲酯、硫化氢、氮气、磷烷、氮气与硫化氢混合气体或磷烷与氮气混合气体为掺杂源，在衬底表面生长掺杂金刚石膜。

所述的化学气相沉积(cvd)方法,包括微波(mpcvd)，热灯丝(hfcvd)，热阴极(dccvd)等方法。所述的金刚石衬底，可以是多晶和/或单晶的金刚石；还可以是金刚石薄膜材料和纳米金刚石颗粒。

采用微波等离子体化学气相沉积方法时，以氢气和甲烷作工作气体，以硼酸三甲酯、硫化氢、氮气、磷烷或氮气与硫化氢混合气体为掺杂源，氢气、甲烷和掺杂源的流量比为200:2.5:1～3；微波功率350～400w，沉积室工作气压7kpa，沉积时间5～8h。

所述的清洁处理，对硅片衬底是：首先将硅片清洗，去除表面污染物，再将其生长面放在含金刚石粉的砂纸上研磨出均匀划痕，放入含有金刚石粉的酒精中超声处理1小时，最后经过丙酮、酒精、去离子水依次超声清洗，用氮气吹干；对金刚石衬底是：首先将单晶金刚石颗粒放入体积比为1:2的浓硫酸和浓硝酸中蒸煮,然后用丙酮、酒精依次超声清洗,氮气吹干。

对制得的掺杂金刚石基底还可以进行表面功能化处理，以对探针分子选择性sers增强。所述的表面功能化处理，包括氢终止、氧终止，还可以是氯终止、氟终止和oh终止。所述的氢终止，是在制备掺杂金刚石膜之后，关闭甲烷和掺杂源气体，使掺杂金刚石膜在氢气的气氛下刻蚀，再冷却至室温，获得氢终止的掺杂金刚石表面；所述的氧终止，是将已制备的掺杂金刚石膜在空气中高温热处理，或将掺杂金刚石膜放入强酸中蒸煮，或在氧等离子体中处理，获得氧终止的掺杂金刚石表面；所述的氟终止或氯终止，是将已制备的掺杂金刚石膜在氟气或氯气的气氛下刻蚀，获得氟终止或氯终止的掺杂金刚石表面；所述oh终止，是将已制备的掺杂金刚石膜在潮湿环境中放置，获得oh终止的掺杂金刚石表面。

还请求保护本发明的半导体表面增强拉曼散射的金刚石基底的用途，用于多种材料的表面增强拉曼散射测量。

本申请制备的sers活性基底敏感度高。实验测量结果表明，氢终止硼掺杂金刚石基底的增强因子ef达到10²～10⁵，最高达10⁵，氧终止硼掺杂金刚石基底的增强因子高达10⁴，被测物质的最低浓度检测限达到10^-7m水平。本发明首次以金刚石材料作为一种新的半导体sers基底，其具有敏感性高、可重复性使用、稳定性好、可重现性高、成本低以及具有良好生物兼容性，具有非常好的实际应用价值。

附图说明

图1为实施例1制得的硼掺杂金刚石膜扫描电子显微镜形貌图。

图2为实施例1亚甲基蓝分子在氢终止硼掺杂金刚石基底的表面增强拉曼光谱和亚甲基蓝粉末的拉曼光谱。

图3为实施例1结晶紫分子在氢终止硼掺杂金刚石基底的表面增强拉曼光谱和结晶紫粉末的拉曼光谱。

图4为实施例1不同浓度亚甲基蓝分子在氢终止硼掺杂金刚石基底的表面增强拉曼光谱。

图5为实施例2亚甲基蓝分子在氧终止硼掺杂金刚石基底的表面增强拉曼光谱。

图6为实施例2结晶紫分子在氧终止硼掺杂金刚石基底的表面增强拉曼光谱。

图7为实施例3亚甲基蓝分子在单晶金刚石颗粒衬底硼掺杂金刚石基底的表面增强拉曼光谱。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本申请作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本申请的理解，而对其不起任何限定作用。各实施例中对所制备的半导体表面增强拉曼散射的金刚石基底的测试，均是将探针分子溶液直接滴在金刚石基底表面，带溶剂挥发后进行拉曼测试(激发波长为633nm)。

实施例1：硅片衬底氢终止硼掺杂金刚石膜基底的制备

选取1cm×1.5cm大小的硅片作为生长衬底，首先将硅片清洗，去除表面污染物。为了提高生长过程的成核密度，将其生长面放在含金刚石粉的砂纸上研磨出均匀划痕，并放入含有金刚石粉的酒精中超声处理1小时，最后经过丙酮、酒精、去离子水依次超声清洗，用氮气吹干后放入cvd反应室沉积金刚石膜。以氢气、甲烷、硼酸三甲酯为反应气体，对应的气体流量比例为200:2.5:2，微波功率350w，腔体气压7kpa，生长时间8小时。关闭甲烷和硼源，利用氢等离子体刻蚀10分钟。最后在氢气的气氛下冷却至室温，获得氢终止硼掺杂金刚石基底。

如图1所示，本实施例所制得的金刚石膜的晶粒平均尺寸2～3μm。

在氢终止硼掺杂金刚石基底表面滴加浓度为1×10^-3m的亚甲基蓝溶液(10μl)。放置在空气中等待溶剂挥发后，样品用于拉曼测试，测试结果如图2所示。通过计算，对比亚甲基蓝粉末的拉曼峰强，其增强因子最高可达10⁵。

在氢终止硼掺杂金刚石基底表面滴加浓度为1×10^-3m的结晶紫溶液(10μl)。放置在空气中等待溶剂挥发后，样品用于拉曼测试，测试结果如图3所示。通过计算，对比结晶紫粉末的拉曼峰强，其增强因子最高可达10⁴。

在氢终止硼掺杂金刚石基底表面分别滴加浓度为5×10^-3、1×10^-4、1×10^-5、1×10^-6、1×10^-7m的亚甲基蓝溶液(10μl)。放置在空气中等待溶剂挥发后，样品用于拉曼测试，测试结果如图4所示。在氢终止硼掺杂金刚石基底上的拉曼信号随着亚甲基蓝溶液浓度的降低而减弱，但最低的检测限可达到1×10^-7m。

实施例2：硅片衬底氧终止硼掺杂金刚石膜基底的制备

选取1cm×1.5cm大小的硅片作为生长衬底，首先将硅片清洗，去除表面污染物。为了提高生长过程的成核密度，将其生长面放在含金刚石粉的砂纸上研磨出均匀划痕，并放入含有金刚石粉的酒精中超声处理1小时，最后经过丙酮、酒精、去离子水依次超声清洗，用氮气吹干后放入cvd反应室沉积金刚石膜。以氢气、甲烷、硼酸三甲酯为反应气体，对应的气体流量比例为200:2.5:2，微波功率350w，腔体气压7kpa，生长时间8小时。然后将金刚石膜在空气中加热处理，样品放在管式炉中，加热温度800℃，加热时间为2～3分钟，获得氧终止的硼掺杂金刚石基底。

在氧终止硼掺杂金刚石表面滴加浓度为1×10^-3m的亚甲基蓝溶液(10μl)。放置在空气中等待溶剂挥发后，样品用于拉曼测试，测试结果如图5所示。氧终止硼掺杂金刚石基底上的拉曼信号通过计算，其增强因子最高可达10⁴。

在氧终止硼掺杂金刚石基底表面滴加浓度为1×10^-3m的结晶紫溶液(10μl)。放置在空气中等待溶剂挥发后，样品用于拉曼测试，测试结果如图6所示。通过计算，其增强因子最高可达10⁴。

获得氧终止的硼掺杂金刚石基底的办法，除了将硼掺杂金刚石膜在空气中高温热处理外，也可以将硼掺杂金刚石膜放入300℃以上的强酸中蒸煮，或在氧等离子体中处理，同样可以获得氧终止表面功能化处理的硼掺杂金刚石基底。

同样，也可以获得氟终止、氯终止或oh终止的硼掺杂金刚石基底。具体的是是将已制备的掺杂金刚石膜在氟气或氯气的气氛下刻蚀，获得氟或氯终止的掺杂金刚石表面；或是将已制备的掺杂金刚石膜在潮湿环境中放置，获得oh终止的掺杂金刚石表面。

将实施例1、2中的硅片衬底替换为钛片衬底或金刚石膜衬底，用实施例1、2中衬底的处理方法和半导体表面增强拉曼散射的金刚石基底的制备方法，同样得到增强效果好的基底。

实施例3：单晶金刚石颗粒衬底硼掺杂金刚石膜基底的制备

将3×3mm²金刚石单晶作为生长衬底，首先将金刚石单晶放入浓硫酸和浓硝酸中蒸煮按体积比(浓硫酸：浓硝酸＝1:2)。,然后用丙酮,酒精超声清洗,氮气吹干待用。然后放入cvd反应室沉积金刚石膜。以氢气、甲烷、硼酸三甲酯为反应气体，对应的气体流量比例为200:2.5:2，微波功率350w，腔体气压7kpa，生长时间5小时。

在单晶金刚石颗粒衬底硼掺杂金刚石基底表面滴加浓度为1×10^-3m的亚甲基蓝溶液(10μl)。放置在空气中等待溶剂挥发后，样品用于拉曼测试，测试结果如图7所示。通过计算，其增强因子最高可达10²。

用单晶金刚石颗粒作为衬底时也可以按实施例1或2的过程，对硼掺杂金刚石膜基底进行表面功能化处理，同样可以得到氢终止或氧终止的硼掺杂金刚石膜基底。

实施例4：单晶金刚石颗粒衬底硫掺杂金刚石膜基底的制备

将3×3mm²金刚石单晶作为生长衬底，首先将金刚石单晶放入浓硫酸和浓硝酸中蒸煮按体积比(浓硫酸：浓硝酸＝1:2)。,然后用丙酮,酒精超声清洗,氮气吹干待用。然后放入cvd反应室沉积金刚石膜。以氢气、甲烷、硫化氢为反应气体，对应的气体流量比例为200:2.5:3，微波功率400w，腔体气压7kpa，生长时间5小时。

实施例5：单晶金刚石颗粒衬底氮掺杂金刚石膜基底的制备

将3×3mm²金刚石单晶作为生长衬底，首先将金刚石单晶放入浓硫酸和浓硝酸中蒸煮按体积比(浓硫酸：浓硝酸＝1:2)。,然后用丙酮,酒精超声清洗,氮气吹干待用。然后放入cvd反应室沉积金刚石膜。以氢气、甲烷、氮气为反应气体，对应的气体流量比例为200:2.5:1，微波功率400w，腔体气压7kpa，生长时间5小时。

实施例6：单晶金刚石颗粒衬底硫氮掺杂金刚石膜基底的制备

将3×3mm²金刚石单晶作为生长衬底，首先将金刚石单晶放入浓硫酸和浓硝酸中蒸煮按体积比(浓硫酸：浓硝酸＝1:2)。,然后用丙酮,酒精超声清洗,氮气吹干待用。然后放入cvd反应室沉积金刚石膜。以氢气、甲烷、氮气和硫化氢为反应气体，对应的气体流量比例为200:2.5:1:2，微波功率400w，腔体气压7kpa，生长时间5小时。

实施例7：单晶金刚石颗粒衬底磷掺杂金刚石膜基底的制备

将3×3mm²金刚石单晶作为生长衬底，首先将金刚石单晶放入浓硫酸和浓硝酸中蒸煮按体积比(浓硫酸：浓硝酸＝1:2)。,然后用丙酮,酒精超声清洗,氮气吹干待用。然后放入cvd反应室沉积金刚石膜。以氢气、甲烷、磷烷为反应气体，对应的气体流量比例为200:2.5:1，微波功率400w，腔体气压7kpa，生长时间5小时。