一种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法与流程

本发明涉及纳米表面及其制备技术领域，特别是一种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法。

背景技术：

拉曼光谱作为一项重要的现代光谱技术，它已广泛地应用到化学、生物学、矿物学、材料学、环境科学和考古学等多个领域。成为研究分子结构、环境污染物检测、生物分子检测以及材料微结构研究的重要工具。

自1974年英国科学家fleischmann等人在电化学粗糙的微纳米结构的ag电极上发现吡啶分子拉曼光谱的谱线强度有明显地增强。这一现象引起了科学界的广泛兴趣，并把这一现象命名为表面增强拉曼散射，简称sers。表面增强拉曼散射主要起因于金属表面的粗糙化有利于电磁波在金属表面激发表面等离子体共振，使得金属表面的电场强度大大提高。这样，靠近金属表面的分子受到大大增强了的电场激发而产生了强拉曼散射。它可以将吸附在材料表面的分子的拉曼信号放大约10⁶倍。这使得它在探测器的应用和单分子检测方面有着巨大的发展潜力。因此表面增强拉曼散射技术已广泛应用于分析化学、分子传感、分子生物学、食品科学、环境科学等众多科学和工业领域。

关于表面增强拉曼散射技术的研究，科学家一直致力于研发一种简单有效的方法来制备大面积高效表面增强拉曼散射基底。在过去的几十年里。金属纳米结构周围的电磁场可以通过局部表面等离子体共振增强，特别是贵金属纳米结构。纳米结构的大小和纳米结构间的间距强烈影响sers基底的性质。尽管一些纳米加工方法如纳米压印以及电子或离子束光刻技术,已经成功制备出具有良好性质的sers基底。然而，这些方法成本昂贵,耗时以及不能大面积制备。这些缺点限制了这些方法的广泛应用。

而本专利中我们开发了一种由溶剂中高分子混合薄膜去润湿结合磁控溅射蒸镀方法来制备大面积高效表面增强拉曼散射基底。目前未见文献报道。

本专利首先我们利用非传统的去润湿技术-溶剂中高分子混合薄膜去润湿，来制备分布均一的纳米结构；然后在纳米结构上简单溅射一层银膜来制备大面积高效sers基底。

技术实现要素：

本发明提供一种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，为了实现上述目的，本发明提供一种由溶剂中高分子混合薄膜去润湿结合磁控溅射蒸镀方法制备大面积表面增强拉曼散射基底的方法。所采取的技术方案是：

a.利用旋涂法，制备聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯单层膜以及它们的混合薄膜。

溶液浓度：（2mg/ml）

旋转转速：4000rpm

固体基底：除去氧化层的单晶硅片

b.以聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合薄膜在丁酮/丙酮/水（体积比为7/3/15）的混合溶剂中去润湿来制备均匀分布的高分子纳米结构。

高分子膜厚：8nm

c.以高分子纳米结构为基底，通过垂直溅射银层制备面积达到3.5cm×3.5cm的表面增强拉曼散射基底。

基底面积：3.5cm×3.5cm

银层厚度：20nm

d.把有机染料稀溶液滴加到c中制备的基底上，自然干燥后，测试拉曼光谱。

有机染料：r6g、cv和atp

有机染料浓度：10^-6-10^-8mol/l

本发明的构成：一种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：以聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合薄膜在丁酮/丙酮/水体积比为7/3/15的混合溶剂中去润湿来制备粒径为78纳米，间距为80纳米，均匀分布的高分子纳米结构，以高分子纳米结构为基底，通过垂直溅射30纳米银层制备面积达到3.5cm×3.5cm的表面增强拉曼散射基底。

本发明的有益效果：本发明利用溶剂中高分子混合薄膜去润湿结合磁控溅射蒸镀方法制备大面积表面增强拉曼散射基底，该方法制备的sers基底具有较高的表面增强拉曼散射效应,面积大，重复性好,基底稳定性高,成本低,操作简单等优点。

附图说明

图1是本发明工艺流程图，

图2是三种不同染料浓度为10^-6mol/l在镀银光滑硅基底和本文制备的拉曼增强基底上的拉曼光谱。

具体实施方式

实施例1：一种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，能够利用简单的方法制备的sers基底面积能达到3.5cm×3.5cm，。具体方法包括下列步骤：

1）聚苯乙烯粉末（48kg/mol，分散度为1.02）溶于甲苯，配置2mg/ml的混合溶液。用玻璃刀将圆形单晶硅片切割成3.5cm×3.5cm大小的方形硅片；将切割后的硅片置于由80%h2so4、30%h2o2和去离子水按100/35/15的体积比配成的一定体积的清洗液中，在80℃煮30分钟；然后，用去离子水冲洗干净，放入塑料烧杯中，加入20%氢氟酸和去离子水混合溶液，体积比为1：1；用氢氟酸除去硅基底上的氧化层；最后，用去离子水冲洗干净，用高纯氮气吹干备用。

将硅片置于台式匀胶机上，滴配置好的混合高分子甲苯溶液在硅片上，旋涂薄膜样品.。

溶液浓度：2mg/ml

旋转转速：4000rpm

固体基底：除去氧化层的单晶硅片

2）将制得的薄膜样品置于真空干燥箱中，在真空中保持至少12小时，以除去残留的有机溶剂；然后用椭偏仪测得薄膜厚度。

3)将高分子混合薄膜放入丁酮/丙酮/水的混合溶剂中退火，体积比为7/3/15，制备纳米结构分布均匀的高分子表面。

4）在纳米结构的基底上，溅射一层银膜得到大面积表面增强拉曼散射基底。

实施例2：一种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，能够利用简单的方法制备的sers基底面积能达到3.5cm×3.5cm，。具体方法包括下列步骤：

1）聚甲基丙烯酸甲酯粉末（分子量50kg/mol，分散度为1.1)溶于甲苯，配置2mg/ml的混合溶液。用玻璃刀将圆形单晶硅片切割成3.5cm×3.5cm大小的方形硅片；将切割后的硅片置于由80%h2so4、30%h2o2和去离子水按100/35/15的体积比配成的一定体积的清洗液中，在80℃煮30分钟；然后，用去离子水冲洗干净，放入塑料烧杯中，加入20%氢氟酸和去离子水混合溶液，体积比为1：1；用氢氟酸除去硅基底上的氧化层；最后，用去离子水冲洗干净，用高纯氮气吹干备用。

将硅片置于台式匀胶机上，滴配置好的混合高分子甲苯溶液在硅片上，旋涂薄膜样品.。

溶液浓度：2mg/ml

旋转转速：4000rpm

固体基底：除去氧化层的单晶硅片

2）将制得的薄膜样品置于真空干燥箱中，在真空中保持至少12小时，以除去残留的有机溶剂；然后用椭偏仪测得薄膜厚度。

3)将高分子混合薄膜放入丁酮/丙酮/水的混合溶剂中退火，体积比为7/3/15，制备纳米结构分布均匀的高分子表面。

4）在纳米结构的基底上，溅射一层银膜得到大面积表面增强拉曼散射基底。

实施例3：一种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，能够利用简单的方法制备的sers基底面积能达到3.5cm×3.5cm，。具体方法包括下列步骤：

1）聚甲基丙烯酸甲酯粉末（分子量50kg/mol，分散度为1.1)和聚苯乙烯粉末（48kg/mol，分散度为1.02）按质量比2：8混合溶于甲苯，配置2mg/ml的混合溶液。用玻璃刀将圆形单晶硅片切割成3.5cm×3.5cm大小的方形硅片；将切割后的硅片置于由80%h2so4、30%h2o2和去离子水按100/35/15的体积比配成的一定体积的清洗液中，在80℃煮30分钟；然后，用去离子水冲洗干净，放入塑料烧杯中，加入20%氢氟酸和去离子水混合溶液，体积比为1：1；用氢氟酸除去硅基底上的氧化层；最后，用去离子水冲洗干净，用高纯氮气吹干备用。

将硅片置于台式匀胶机上，滴配置好的混合高分子甲苯溶液在硅片上，旋涂薄膜样品.。

溶液浓度：2mg/ml

旋转转速：4000rpm

固体基底：除去氧化层的单晶硅片

2）将制得的薄膜样品置于真空干燥箱中，在真空中保持至少12小时，以除去残留的有机溶剂；然后用椭偏仪测得薄膜厚度。

3)将高分子混合薄膜放入丁酮/丙酮/水的混合溶剂中退火，体积比为7/3/15，制备纳米结构分布均匀的高分子表面。

4）在纳米结构的基底上，溅射一层银膜得到大面积表面增强拉曼散射基底。

实施例4：一种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，能够利用简单的方法制备的sers基底面积能达到3.5cm×3.5cm，。具体方法包括下列步骤：

1）聚甲基丙烯酸甲酯粉末（分子量50kg/mol，分散度为1.1)和聚苯乙烯粉末（48kg/mol，分散度为1.02）按质量比8：2混合溶于甲苯，配置2mg/ml的混合溶液。用玻璃刀将圆形单晶硅片切割成3.5cm×3.5cm大小的方形硅片；将切割后的硅片置于由80%h2so4、30%h2o2和去离子水按100/35/15的体积比配成的一定体积的清洗液中，在80℃煮30分钟；然后，用去离子水冲洗干净，放入塑料烧杯中，加入20%氢氟酸和去离子水混合溶液，体积比为1：1；用氢氟酸除去硅基底上的氧化层；最后，用去离子水冲洗干净，用高纯氮气吹干备用。

将硅片置于台式匀胶机上，滴配置好的混合高分子甲苯溶液在硅片上，旋涂薄膜样品.。

溶液浓度：2mg/ml

旋转转速：4000rpm

固体基底：除去氧化层的单晶硅片

2）将制得的薄膜样品置于真空干燥箱中，在真空中保持至少12小时，以除去残留的有机溶剂；然后用椭偏仪测得薄膜厚度。

3)将高分子混合薄膜放入丁酮/丙酮/水的混合溶剂中退火，体积比为7/3/15，制备纳米结构分布均匀的高分子表面。

4）在纳米结构的基底上，溅射一层银膜得到大面积表面增强拉曼散射基底。

实施例5：一种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，能够利用简单的方法制备的sers基底面积能达到3.5cm×3.5cm，。具体方法包括下列步骤：

1）聚甲基丙烯酸甲酯粉末（分子量50kg/mol，分散度为1.1)和聚苯乙烯粉末（48kg/mol，分散度为1.02）按质量比1：1混合溶于甲苯，配置2mg/ml的混合溶液。用玻璃刀将圆形单晶硅片切割成3.5cm×3.5cm大小的方形硅片；将切割后的硅片置于由80%h2so4、30%h2o2和去离子水按100/35/15的体积比配成的一定体积的清洗液中，在80℃煮30分钟；然后，用去离子水冲洗干净，放入塑料烧杯中，加入20%氢氟酸和去离子水混合溶液，体积比为1：1；用氢氟酸除去硅基底上的氧化层；最后，用去离子水冲洗干净，用高纯氮气吹干备用。

将硅片置于台式匀胶机上，滴配置好的混合高分子甲苯溶液在硅片上，旋涂薄膜样品.。

溶液浓度：2mg/ml

旋转转速：4000rpm

固体基底：除去氧化层的单晶硅片

2）将制得的薄膜样品置于真空干燥箱中，在真空中保持至少12小时，以除去残留的有机溶剂；然后用椭偏仪测得薄膜厚度。

3)将高分子混合薄膜放入丁酮/丙酮/水的混合溶剂中退火，体积比为7/3/15，制备纳米结构分布均匀的高分子表面。

4）在纳米结构的基底上，溅射一层银膜得到大面积表面增强拉曼散射基底。增强因子达到2.5×10⁷。