一种采用聚集诱导发光荧光探针测定温敏聚合物相分离温度的方法与流程

本发明属于聚合物物理学研究领域，尤其涉及一种采用聚集诱导发光荧光探针测定温敏聚合物相分离温度的方法。

背景技术：

温敏聚合物是指对温度刺激具有响应性的智能材料，将聚合物溶液体系的温度降低到某一特定温度以下时，聚合物溶液体系出现相分离现象的温度称为高临界溶解温度(ucst)；反之，聚合物溶液体系的温度升高到某一特定温度以上时，聚合物溶液体系出现相分离现象的温度称为低临界溶解温度(lcst)。

在特定温度时微弱的温度波动，就足以导致温敏聚合物溶液体系发生相转变，体积出现不连续的突变，其热响应特点使之在多个领域具有应用价值和前景。因此对聚合物临界温度的测量也具有现实意义。

技术实现要素：

本发明主要针对聚合物相分离温度的测定，提出了采用聚集诱导发光荧光探针测定温敏聚合物相分离温度的方法：

(1)合成带官能团的荧光探针小分子

荧光探针小分子为4-羟基四苯乙烯，结构为采用mcmurry法合成，方程式为：

其中，各反应原料的配比为，二苯甲酮(2.2g，12mmol)、4-羟基二苯甲酮(1.9g，10mmol)、锌粉(2.9g，44mmol)、四氯化钛(ticl4，2.4ml，22mmol)、溶剂四氢呋喃(thf，80ml)，

再将双键引入上述得到的4-羟基四苯乙烯上，及4-羟基四苯乙烯与丙烯酰氯反应合成4-丙烯酰氧基四苯乙烯，方程式为：

其中，各反应原料的配比为，4-羟基四苯乙烯(0.1g，0.3mmol)、丙烯酰氯(0.03ml，0.36mmol)、三乙胺(et3n，0.3ml)、溶剂thf(4ml)；

(2)将步骤(1)中合成的荧光探针小分子引入待测相分离温度的聚合物分子链中，得到共聚物，

例如将步骤(1)中合成的4-丙烯酰氧基四苯乙烯(下称tpe-a)与不同比例的丙烯酰胺、丙烯腈混合物进行共聚合，将具有聚集诱导发光效应的荧光探针四苯乙烯基团引入丙烯酰胺-丙烯腈共聚物中，方程式为：

反应温度65℃，反应时间6h，溶剂dmso为35g，聚合配方见下表：

(3)测定步骤(2)中所得的各组共聚物分别在不同配比的二甲基亚砜/1,2-二氯乙烷混合溶剂中的荧光谱图，确定共聚物具有聚集诱导发光效应，

共聚物分散于不同配比的二甲基亚砜/1,2-二氯乙烷混合溶剂中的浓度为1mg/ml，

二甲基亚砜/1,2-二氯乙烷混合溶剂中，1,2-二氯乙烷的体积分数分别为20％、40％、60％、80％；

(4)测定步骤(2)中所得的各组共聚物分别分散在去离子水中时不同温度下的荧光性能，并绘制荧光强度与温度变化关系图，确定各聚合物高临界溶解温度，

将步骤(2)中所得的共聚物室温下分散于去离子中(浓度[c]＝25mg/10ml)，超声10min使其分散均匀，通过荧光分光光度计测定所得分散液30℃～70℃之间荧光光谱，取各温度下最大荧光强度绘制荧光强度与温度变化关系图，得到共聚物高临界溶解温度。

当温度低于高临界溶解温度时，聚合物分子链之间的氢键强于分子链的自由能时，分子链处于收缩状态，表现出aie效应，随着温度越低，荧光增强后趋于平缓；当温度高于高临界溶解温度时，聚合物分子链之间的氢键弱于分子链的自由能，分子链处于舒张状态，表现出随温度上升荧光强度下降，且逐渐趋于平缓。本发明提供的荧光探针法使微观的聚合物分子链舒展状态转化成宏观的荧光强度，从而确定温敏聚合物的相分离温度。引入的少量的荧光探针分子对聚合物的性能没有影响，即共聚物的相分离温度与待测聚合物的相分离温度相等。

附图说明

图1为实施例1中合成的4-丙烯酰氧基四苯乙烯的¹h-nmr谱图。

图2为实施例1中合成的4-丙烯酰氧基四苯乙烯与丙烯酰胺、丙烯腈的共聚物在不同配比的二甲基亚砜/1,2-二氯乙烷混合溶剂中的荧光谱图(丙烯腈占丙烯酰胺摩尔比为28％)。

图3为实施例1中合成的4-丙烯酰氧基四苯乙烯与不同比例的丙烯酰胺、丙烯腈的共聚物在去离子水中荧光强度随温度变化关系图，温度范围30～70℃。

具体实施方式

实施例1

(1)将4-羟基二苯基甲酮1.9g、二苯甲酮2.2g、锌粉2.9g加入250ml两口烧瓶中，抽真空，充氮气3次，然后加入80mlthf，冷却至0℃，加入ticl42.4ml，混合充分后回流一夜，之后冷却至室温(25℃)，加入1mol/l的盐酸80ml充分搅拌以达到除去多余锌粉和ticl4的目的，用二氯甲烷萃取，收集有机相用mgso4(无水)干燥，蒸发溶剂得到粗产物，粗产物进一步用色谱柱分离纯化以得到纯4-羟基四苯乙烯；

将上述得到的纯4-羟基四苯乙烯0.1g、thf4ml、三乙胺0.3ml加入配有磁力搅拌器的50ml的两口烧瓶中，于冰水浴中搅拌状态下用注射器向其中滴加0.03ml丙烯酰氯，超声20min，搅拌2h，蒸发除去thf，产物过色谱柱分离纯化，得到荧光探针小分子4-丙烯酰氧基四苯乙烯(¹h-nmr谱图如附图1所示)，

¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):7.14-7.07(m,9h),7.05-6.99(m,8h),6.88(d,1h),6.55(d,1h),6.31-6.24(q,1h),5.99(d,1h),5.97(d,1h)；

(2)将步骤(1)中合成的4-丙烯酰氧基四苯乙烯0.04g、丙烯酰胺2.8g、丙烯腈、偶氮二异丁腈0.04g、dmso35g加入100ml三口烧瓶中，65℃油浴锅中冷凝回流反应6h，产物用甲醇沉淀、干燥，

其中，丙烯腈的加入量依次为0.6g、0.46g、0.38g，从而得到各组共聚产物；

(3)将步骤(2)中得到的各组共聚产物以1mg/ml的浓度分散于二甲基亚砜/1,2-二氯乙烷混合溶剂(1,2-二氯乙烷的体积分数分别为20％、40％、60％、80％)中，先做紫外-可见光吸收光谱，确定荧光光谱激发波长(波长为310nm)，再测试荧光光谱，确定聚合产物具有aie效应，

图2为本实施例中，共聚产物以1mg/ml的浓度分散于二甲基亚砜/1,2-二氯乙烷混合溶剂中的荧光谱图，

从图2中看出，当1，2-二氯乙烷含量在20％时，溶液的荧光强度较弱，随着溶液中1，2-二氯乙烷含量的增大，溶液的荧光强度也随着增大，由于共聚物处于其劣溶剂时，分子链呈现卷曲状态，此时共聚物分子链上的聚集诱导发光效应基团也聚集在一起，则荧光强度强；当聚合物处于其良溶剂时，分子链呈现舒展状态，此时共聚物分子链上的聚集诱导发光效应基团也分散开，则荧光强度弱，

这说明实施例1中合成的聚合物是具有聚集诱导发光效应的，且随着1，2-二氯乙烷含量的增大，每条曲线的都在430nm出现荧光强度极大值；

(4)将步骤(2)中所得的共聚物室温(25℃)下分散于去离子中(浓度[c]＝25mg/10ml)，超声10min使其分散均匀，通过荧光分光光度计测定所得分散液30℃～70℃之间荧光光谱，取各温度下最大荧光强度绘制荧光强度与温度变化关系图，得到共聚物高临界溶解温度，

图3为本实施例中，4-丙烯酰氧基四苯乙烯与不同比例的丙烯酰胺、丙烯腈的共聚物分散在去离子水中荧光强度随温度变化关系图，(a)、(b)、(c)分别为丙烯腈占丙烯酰胺摩尔比为18％、22％、28％时荧光强度与温度变化关系图，

从图3(a)、(b)、(c)中可以看出，随着温度的逐渐升高，聚合物溶液荧光强度均呈现出先降低后趋于平缓的趋势，曲线趋于平缓时的温度即为共聚物的高临界溶解温度，由图可以看出丙烯腈占丙烯酰胺摩尔比18％、22％、28％时对应的高临界溶解温度依次为40.0℃、51.9℃、60.1℃，

当温度低于共聚物高临界溶解温度时，溶液浑浊，分子链呈卷曲状态，此时共聚物分子链上的聚集诱导发光效应基团也聚集在一起，荧光强度强；高临界溶解温度附近，随着温度的升高，共聚物溶解度逐渐增加，分子链舒展程度逐渐增加，此时共聚物分子链上的聚集诱导发光效应基团也逐渐分散开，荧光强度减弱；当温度高于高临界溶解温度时，分子链充分舒展，聚合物溶液荧光强度不再发生变化，此时所对应的温度即为相分离温度。