一种快速制备大面积表面增强拉曼散射基底的方法与流程

本发明属于拉曼检测技术领域，具体涉及一种快速制备大面积表面增强拉曼散射基底的方法。

背景技术：

拉曼光谱是包含物质结构信息的散射光谱，它是入射光子与分子振动、转动的量子化能级共振发生非弹性碰撞而产生的光散射，是物质鉴别的一种有效手段。但由于拉曼散射强度弱，(通常为入射光的10^-6)，且拉曼散射截面远远小于荧光散射截面，导致微弱的拉曼散射信号常常湮没在荧光信号中，限制了拉曼光谱技术的应用。表面增强拉曼散射(sers)是增强拉曼信号的有效手段，有效解决了传统拉曼光谱在表面科学和痕量分析中存在的拉曼信号微弱、检测灵敏度低、易受荧光干扰等问题。

目前制备sers基底的常用方法主要有电化学粗糙法、纳米颗粒合成法、微纳刻蚀法。电化学粗糙法制得的粗糙金属电极表面形貌无序，尺寸、形状不易控制，从而导致sers信号一致性差，无法用于定量测量。纳米颗粒合成法存在着纳米颗粒易团聚、不稳定，且合成过程中残留的化学杂质会引起sers基底较大的背景光谱，无法用于痕量物质的检测。微纳刻蚀法，主要包括光刻法、电子束刻蚀法、聚焦离子束刻蚀法，虽然微纳刻蚀法可制备出均匀的微纳结构阵列，但此类方法制备效率低、成本高、制备过程繁琐。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种快速制备大面积表面增强拉曼散射基底的方法，该方法具有高效、快速、成本低的优点，且制得的表面增强拉曼散射基底灵敏度高、一致性好、背景信号纯净。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种快速制备大面积表面增强拉曼散射基底的方法，包括：

1)在透明基底上制备光固化胶，光固化胶的制备方式可以是涂覆或沉积，涂覆方式例如为旋涂；

2)将步骤1)得到的带有光固化胶的透明基底置于靶材上方，透明基底上有光固化胶的一面朝下且与靶材互不接触；激光脉冲由上往下穿过透明基底和光固化胶后聚焦于靶材表面；靶材吸收激光脉冲后生成等离子体并向外膨胀，进而聚集成核生成纳米颗粒并沉积在光固化胶表面；

3)曝光使光固化胶固化，以使沉积的纳米颗粒固定在透明基底上的光固化胶表面；

4)在透明基底上的光固化胶表面的纳米颗粒上沉积金属薄膜，形成金属纳米结构，得到表面增强拉曼散射基底。

一实施例中：所述靶材为硅片，所述纳米颗粒为硅纳米颗粒。

一实施例中：所述金属薄膜为银膜。

一实施例中：所述金属薄膜厚度为15～30nm。

一实施例中：所述激光脉冲的波长为1000～1050nm，脉宽为1～12ns，脉冲重复频率为98～102khz。

一实施例中：所述步骤2)中，透明基底上光固化胶表面与靶材的距离为0.4～1mm，沉积的纳米颗粒的直径为40～100nm。

一实施例中：所述光固化胶为uv胶。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1)加工速度快，制备效率高。本发明使用脉冲激光直接将靶材生成的纳米颗粒沉积于透明基底表面，且可通过控制靶材与透明基底之间的距离对纳米颗粒的大小进行选择；

2)制备工艺简单，成本低。无需使用复杂、昂贵的微纳制造工艺，也无需进行化学合成；

3)可控性好。沉积在透明的基底上的纳米颗粒的大小、分布、一致性可通过激光功率、靶材与透明基底之间的距离、光斑移动速度进行控制；

4)均一性好。由于沉积的纳米颗粒大小和分布均匀，sers基底在大面积范围内增强效果一致性好，可用于定量检测；

5)制备过程没有引入化学杂质，sers基底背景信号纯净，可用于痕量物质的检测。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为本发明制备sers基底的流程示意图。

图2为激光直写沉积纳米颗粒装置示意图。

图3为激光直写沉积纳米颗粒的原理示意图。

图4为透明基底上沉积的纳米颗粒的sem图像。

其中，1是透明基底，2是uv胶，3是纳米颗粒，4是固化了的uv胶，5是金属膜，6是靶材，7是脉冲激光直写装置，71是脉冲激光器，72是扩束镜，73是扫描振镜，74是f-theta场镜，75是激光脉冲。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

请查阅图1，一种快速制备大面积表面增强拉曼散射基底的方法，包括：

1)在透明基底上旋涂uv胶：本实施例中使用透明的石英载玻片作为透明基底1；首先将石英载玻片置于超声清洗机中，分别使用丙酮、异丙醇、超纯水将透明基底1进行超声清洗1min，将透明基底1清洗干净；随后将洗净的透明基底1置于匀胶机上旋涂uv胶，匀胶机的转速为5000r/s，甩胶时间为45s。在透明基底1上旋涂uv胶的是为了更好地将后续沉积的纳米颗粒固定在透明基底1上。

2)使用激光直写的方式，在透明基底1上沉积靶材6的纳米颗粒3。图2为激光直写在透明基底上沉积靶材6纳米颗粒3的装置示意图。脉冲激光器71发出的激光脉冲75的波长为1024nm，脉宽为10ns，功率为20w，脉冲重复频率为100khz。激光脉冲75进入扩束镜72进行扩束，扩束后进入扫描振镜73，再由f-theta场镜74聚焦于靶材6表面。脉冲激光器71所发出的激光脉冲75的直径为0.6cm，扫描振镜73的入射口径为3cm，扩束镜72的放大倍数为5倍，使得经扩束后的激光脉冲75可充满扫描振镜73的整个入射口径。扫描振镜73可驱动入射的激光脉冲75沿x轴方向与y轴方向快速扫描，使得聚焦后的激光脉冲可沿x轴方向与y轴方向快速轰击靶材。f-theta场镜的焦距为150mm，焦点处聚焦后激光脉冲75的大小约为20微米。靶材6为单面抛光的硅片，靶材6置于f-theta场镜74的焦点处，抛光面朝上。

将涂覆有uv胶2的透明基底1放置于靶材6上方，透明基底1上涂覆有uv胶的表面朝下，面向靶材6。将透明基底1下表面uv胶2与靶材6上表面之间的距离调整为0.5mm。设置扫描振镜73，控制激光脉冲75的扫描方式：激光脉冲75沿x轴方向进行线扫描，扫描速度为100cm/s，扫描的相邻两条线的在y轴方向上间隔为30μm。设置完毕后，打开脉冲激光直写装置7，开始纳米颗粒3的沉积。

图3为激光直写沉积纳米颗粒的原理示意图。当聚焦的高能激光脉冲75由上往下穿过透明基底和uv胶后轰击靶材6表面，靶材6表面吸收激光脉冲75的能量，温度急剧升高，导致聚焦点材料的分解和等离子体的形成。等离子体由带电荷的靶材原子组成，呈高温高压状态，向外喷射。等离子体向外喷射过程中，与空气中的分子相互作用，能量减小，动量降低，带电荷的原子聚集成核生成纳米颗粒，由于受到重力的作用，纳米颗粒喷射到一定高度后，便开始下落。等离子体中带电荷的靶材原子相互碰撞聚集成核生长成纳米颗粒的过程中，将损失大量的动能，，因此，聚集的纳米颗粒越大，喷射的最大高度越小。将透明基底1放置在纳米颗粒的最大喷射高度内，并将透明基底1涂覆有uv胶2的一面朝下，碰撞在uv胶上的纳米颗粒便会在其表面沉积。使用透明基底1是为了让激光脉冲75可透过透明基底，照射在靶材6上，不影响靶材6高温高压等离子体的形成。调节透明基底1与靶材6之间的距离，可对沉积的纳米颗粒的大小进行选择。图4为将透明基底1下表面uv胶2与靶材6上表面之间的距离调整为0.5mm时，在透明基底1表面的uv胶2上沉积的纳米颗粒3的sem图像。从图上可以看出，透明基底1上沉积了一层致密的纳米颗粒3，纳米颗粒的直径约为50nm。并且所沉积的纳米颗粒的大小和分布的一致性好，这也是所制备的sers基底具有良好增强一致性的基础。在扫面振镜73的驱动下，激光脉冲75以100cm/s的速度快速扫描，仅需1min便可在透明基底2cm×2cm的范围内完成纳米颗粒的沉积。

3)使用uv光使uv胶固化，将沉积的纳米颗粒固定在透明基底上uv胶的表面：进行uv胶2固化时，使用平行uv光从未沉积纳米颗粒的一面照射透明基底1。uv光透过透明基底1，照射在uv胶2上，使得uv胶2发生光固化反应，变成固化了的uv胶4，从而将沉积在uv胶的纳米颗粒3牢牢地固定在透明基底1上。光固化所使用的uv光源为波长360nm的紫外led固化灯，功率为1w，固化时间为30min。

4)在透明基底上的uv胶表面的纳米颗粒上沉积金属薄膜，形成金属纳米结构：本实施例中所沉积的金属薄膜5为银膜，厚度为20nm。金属薄膜沉积使用磁控溅射镀膜方法，沉积速率为10nm/min。20nm的薄层银膜沉积在致密的纳米颗粒3表面，形成了具有良好一致性的银的纳米结构。从而得到大面积的规则的银纳米结构sers基底。

上述sers基底制备完毕后，使用罗丹明b作为探针分子对所制备的sers基底的性能进行测试。结果表明，本实施例所制备的sers基底灵敏度高、拉曼信号增强能力强、一致性好。拉曼信号增强因子为6.7×10⁷，sers基底各点信号增强能力的差异<0.2％。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。