高灵敏度表面增强拉曼散射基底的制备方法与流程

本发明属于光谱检测材料领域，具体涉及到离子注入结合热处理的方式来制备富含氧空位的wo3-x、tio2-x和zno1-x表面增强拉曼散射基底。

背景技术：

表面增强拉曼散射技术作为一种十分快速且灵敏度高的光谱检测技术，在分析化学，催化，生物化学检测等众多领域有很大应用潜力。强烈的表面增强拉曼散射效应是高的检测灵敏度的保证，而要产生强烈的表面增强拉曼散射效应，基底材料是关键。

目前主流的基底材料是贵金属，例如金、银、铜等。然而，贵金属基底材料存在一些严重制约其实际应用的缺点，例如成本高，稳定性差，生物兼容性差，不可重复利用。最近研究发现半导体材料也具有表面增强拉曼散射效应，例如tio2，wo3，zno，它的表面增强拉曼散射效应是来自于基底与检测分子间的电荷转移。这些半导体材料凭借廉价，高稳定性，优良的生物兼容性很好的弥补了贵金属基底材料的缺陷。此外，半导体基底材料还在半导体金属界面研究，分析无机物，金属离子方面有其独特的优势。因此，半导体基底材料被认为是很有发展潜力的表面增强拉曼散射基底材料。但是目前半导体基底材料的表面增强拉曼散射效应相比贵金属仍然较差，需要进一步改进。

调控金属氧化物半导体材料的氧空位是一种十分有效的改进手段，它可以在禁带中引入中间能级，显著提高半导体与检测物分子间电荷转移效率。已报道的化学制备方法存在步骤复杂，浓度控制差，产量低等缺点。离子束技术作为一种成熟的工业掺杂技术，可以通过调控离子能量、剂量、基底温度等参数更加精确地控制空位浓度，且满足大面积生产需要。结合真空热退火工艺，可以更好的消除注入产生的不利损伤，提高结晶度，并保留大部分有利的氧空位，从而更大限度激活氧空位。此外，离子束技术可以制备与调控表面纳米结构，纳米结构可以提高分子负载量，有利于增强拉曼散射强度。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种大面积高检测灵敏度的氧化物半导体表面增强拉曼散射基底的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是采用将离子辐照并进行后期真空环境热处理的方法在接近材料表面区域形成丰富的氧空位，所包括的具体制备步骤如下：

1)以氧化物半导体为原材料，利用离子注入机将能量10-200kev，剂量1×10¹⁶-2×10¹⁷ions/cm²的离子对氧化物半导体薄膜进行辐照，使其在材料表面和内部中产生丰富的氧空位；

2)将辐照后的样品在真空条件下300-700℃退火1-3小时，真空气压小于2×10^-4pa，修复离子束造成的损伤，使薄膜达到较高的结晶度。

上述步骤1)中，作为原材料的氧化物半导体为wo3、tio2、zno中任一种。

上述步骤1)中，对氧化物半导体薄膜进行辐照的离子为ar⁺离子或n⁺离子。

作为优选方案，采用离子辐照后进行真空条件下热退火处理的方法制备高结晶度的富含氧空位的wo3-x表面增强拉曼散射基底，所包括的具体制备步骤如下：

1)以wo3薄膜为原材料，利用离子注入机将能量130-190kev，剂量3×10¹⁶-1×10¹⁷ions/cm²的ar⁺离子或n⁺离子辐照到wo3薄膜，使其在材料表面中产生丰富的氧空位；

2)将辐照后的wo3薄膜升温至400-600℃，然后在真空条件下保温退火1-3小时，之后自然降温，真空气压低于2×10^-4pa，使薄膜达到较高的结晶度，尽量消除离子束造成的损伤，如非晶区，金属间隙原子等。

作为优选方案，采用离子辐照后进行真空条件下热退火处理的方法制备高结晶度的富含氧空位的tio2-x表面增强拉曼散射基底，所包括的具体制备步骤如下：

1)以tio2薄膜为原材料，利用离子注入机将能量为30-60kev，剂量为5×10¹⁶-1.5×10¹⁷ions/cm²的ar⁺离子或n⁺离子辐照到tio2单晶；采用ar⁺离子辐照，使其在材料表面中产生丰富的氧空位；采用n⁺离子辐照，在材料表面中除了引入氧空位能级，还引入氮杂质能级和纳米结构；

2)将辐照后的tio2单晶升温至400-600℃，然后在真空条件下保温退火1-3小时，之后自然降温，真空气压低于2×10^-4pa，使薄膜达到较高的结晶度，尽量消除离子束造成的损伤，如非晶区，金属间隙原子等。

作为优选方案，采用离子辐照后进行真空条件下热退火处理的方法制备高结晶度的富含氧空位的zno1-x表面增强拉曼散射基底，所包括的具体制备步骤如下：

1)以zno薄膜为原材料，利用离子注入机将将能量130-190kev，剂量5×10¹⁶-1.5×10¹⁷ions/cm²的ar⁺离子或n⁺离子辐照到zno薄膜，使其在材料表面中产生丰富的氧空位；

2)将辐照后的zno薄膜升温至400-600℃，然后在真空条件下保温退火1-3小时，之后自然降温，真空气压低于2×10^-4pa，使薄膜达到较高的结晶度，尽量消除离子束造成的损伤，如非晶区，金属间隙原子等。

本发明采用离子辐照结合热退火的方法制备的富含氧空位的wo3-x、zno1-x、tio2-x表面增强拉曼散射基底材料具有几种优势，主要表现在：第一，用于辐照的注入机是工业生产的注入机。可以实现非金属表面增强拉曼散射基底材料的大面积制备。第二，对退火炉的设备要求简单，普通的退火炉就可。第三，整个基底材料的制备过程简单，仅仅需要离子辐照和热退火两个过程就可以。第四，利用离子辐照可产生高浓度空位。第五，制备的氧空位掺杂型wo3-x、zno1-x、tio2-x基底材料灵敏度高，最低检测浓度为10^-7～10^-8mol/l，达到甚至超越了当前所报道的半导体材料的最高灵敏度，而且可比拟于无热点的贵金属，此外，信号稳定性好，均一度高。

附图说明

图1(a)是在原始wo3薄膜上负载浓度为1×10^-1和1×10^-2mol/l罗丹明6g分子后的拉曼光谱。

图1(b)是在利用能量为50kev，剂量为1×10¹⁷ions/cm²的ar⁺离子辐照后，在真空500℃环境下的退火炉中退火1小时的wo3薄膜上负载浓度为1×10^-6、1×10^-7和5×10^-8mol/l罗丹明6g分子后的拉曼光谱。(对应实施例1)

图2(a)是在原始tio2单晶上负载浓度为1×10^-2和1×10^-3mol/l罗丹明6g分子后的拉曼光谱。

图2(b)是在利用能量为50kev，剂量为1×10¹⁷ions/cm²的ar⁺离子辐照后，在真空500℃环境下的退火炉中退火1小时的tio2单晶上负载浓度为1×10^-6、1×10^-7和5×10^-8mol/l罗丹明6g分子后的拉曼光谱。(对应实施例2)

图2(c)是在利用能量为45kev，剂量为1×10¹⁷ions/cm²的n⁺离子辐照后，在真空500℃环境下的退火炉中退火1小时的tio2单晶上负载浓度为1×10^-6、1×10^-7、5×10^-8和1×10^-8mol/l罗丹明6g分子后的拉曼光谱。(对应实施例3)

图3是在利用能量为190kev，剂量为6×10¹⁶ions/cm²的ar⁺离子辐照后，在真空400℃环境下的退火炉中退火1小时的zno薄膜上负载浓度为1×10^-4、1×10^-5、1×10^-6和1×10^-7mol/l罗丹明6g分子，以及在原始zno薄膜上负载浓度为1×10^-4mol/l罗丹明6g分子后的拉曼光谱。(对应实施例4)

图4是在利用能量为130kev，剂量为1×10¹⁷ions/cm²的ar⁺离子辐照后，在真空500℃环境下的退火炉中退火1小时的wo3薄膜上负载浓度为1×10^-6mol/l罗丹明6g分子后的拉曼光谱。(对应实施例5)

图5是在利用能量为190kev，剂量为1×10¹⁶，3×10¹⁶，6×10¹⁷，1×10¹⁷ions/cm²的ar⁺离子辐照后，在真空500℃环境下的退火炉中退火1小时的wo3薄膜上负载浓度为1×10^-6mol/l罗丹明6g分子后的拉曼光谱。(对应实施例6)

具体实施方式

下面结合实施实例对本发明作进一步进行说明。

实施例1

首先利用超高真空磁控溅射仪(ulvacacs-400)在石英基底上沉积wo3薄膜，基底加温400℃，沉积厚度为70nm，然后用北京中科信电子装备有限公司生产的200kv离子注入机将ar⁺离子辐照到薄膜上，离子能量为190kev，剂量为1×10¹⁷ions/cm²。

然后将辐照样品在常规管式退火炉中真空环境下退火，真空气压为<2×10^-4pa，对于辐照的wo3，退火温度为500℃，保持1小时，之后自然降温。

实施例2

用北京中科信电子装备有限公司生产的200kv离子注入机将能量为50kev，剂量1×10¹⁷ions/cm²的ar⁺离子辐照到tio2单晶。

然后将所有辐照样品在常规管式退火炉中真空环境下退火，真空气压为<2×10^-4pa，对于辐照的tio2，退火温度为500℃，保持1小时，之后自然降温。

实施例3

利用考夫曼离子源注入机将45kev，剂量1×10¹⁷ions/cm²的n⁺离子辐照到tio2单晶。

然后将所有辐照样品在常规管式退火炉中真空环境下退火，真空气压为<2×10^-4pa，对于辐照的tio2，退火温度为500℃，保持1小时，之后自然降温。

实施例4

利用超高真空磁控溅射仪(ulvacacs-400)在石英基底上沉积zno薄膜，基底加温200℃，沉积厚度为90nm，然后用北京中科信电子装备有限公司生产的200kv离子注入机将ar⁺离子辐照到薄膜上，离子能量为190kev，剂量为6×10¹⁶ions/cm²。

然后将所有辐照样品在常规管式退火炉中真空环境下退火，真空气压为<2×10^-4pa，对于辐照的zno，退火温度为400℃，保持1小时，之后自然降温。

实施例5

首先利用超高真空磁控溅射仪(ulvacacs-400)在石英基底上沉积wo3薄膜，基底加温400℃，沉积厚度为70nm，然后用北京中科信电子装备有限公司生产的200kv离子注入机将ar⁺离子辐照到薄膜上，离子能量为130kev，剂量为1×10¹⁷ions/cm²。

然后将辐照样品在常规管式退火炉中真空环境下退火，真空气压为<2×10^-4pa，对于辐照的wo3，退火温度为500℃，保持1小时，之后自然降温。

实施例6

首先利用超高真空磁控溅射仪(ulvacacs-400)在石英基底上沉积wo3薄膜，基底加温400℃，沉积厚度为70nm，然后用北京中科信电子装备有限公司生产的200kv离子注入机将ar⁺离子辐照到薄膜上，离子能量为190kev，剂量分别为1×10¹⁶，3×10¹⁶，6×10¹⁷，1×10¹⁷ions/cm²。

然后将所有辐照样品在常规管式退火炉中真空环境下退火，真空气压为<2×10^-4pa，对于辐照的wo3，退火温度为500℃，保持1小时，之后自然降温。

对实施例1、2、4制备的样品进行分析，详见表1：

表1原始样品与离子辐照且真空退火后样品的电阻率对比

对于wo3、tio2、zno，它们的电阻率分别下降了6、7、5个数量级，这主要归因为离子辐照诱导产生了氧空位施主能级。

图1是以罗丹明6g分子为探针测试的拉曼光谱，出现在612、713、1360、1650cm^-1等位置的拉曼带均属于罗丹明6g分子。原始wo3薄膜的检测极限为～10^-1mol/l，辐照后并真空退火的wo3薄膜检测极限达到了～10^-7mol/l，其检测灵敏度提高了6个数量级,这主要归因为离子辐照诱导产生的氧空位施主能级丰富了禁带内能级，从而提高了分子与半导体间电荷传输效率，增强了分子拉曼散射强度。

图2是以罗丹明6g分子为探针测试的拉曼光谱。原始tio2单晶对罗丹明6g分子检测极限为～10^-2mol/l，ar⁺辐照并真空退火后的tio2单晶对罗丹明6g分子检测极限达到了～10^-7mol/l，n⁺辐照并真空退火后的tio2单晶对罗丹明6g分子检测极限达到了～10^-8mol/l，辐照改性后的两种基底的检测灵敏度分别提高了5和6个数量级，这主要归因为离子辐照诱导产生的氧空位施主能级丰富了禁带内能级，从而提高了分子与半导体间电荷传输效率，增强了分子拉曼散射强度。对于n⁺辐照并真空退火后的tio2单晶样品，其检测灵敏度是最高的，这可能是由于n⁺辐照除了引入氧空位，还实现了氮元素掺杂，进一步丰富了禁带内能级，从而提高了分子与半导体间电荷传输效率，增强了分子拉曼散射强度。

图3是以罗丹明6g分子为探针测试的拉曼光谱，ar⁺辐照后并真空退火的zno对罗丹明6g分子检测极限达到了～10^-7mol/l，其检测灵敏度提高了至少3个数量级，这主要归因为离子辐照诱导产生的氧空位施主能级丰富了禁带内能级，从而提高了分子与半导体间电荷传输效率，增强了分子拉曼散射强度。

图4是以罗丹明6g分子为探针测试的拉曼光谱，将能量为130kev，剂量为1×10¹⁷ions/cm²的ar⁺辐照后并真空退火的wo3对罗丹明6g分子检测极限达到了～10^-6mol/l，其检测灵敏度提高了至少5个数量级，这主要归因为离子辐照诱导产生的氧空位施主能级丰富了禁带内能级，从而提高了分子与半导体间电荷传输效率，增强了分子拉曼散射强度。结合图1和4的结果说明了离子辐照能量在130-190kev范围内，可以有效改善半导体表面增强拉曼散射性能。

图5是以罗丹明6g分子为探针测试的拉曼光谱，将能量为190kev，剂量为1×10¹⁶，3×10¹⁶，6×10¹⁷，1×10¹⁷ions/cm²的ar⁺辐照后并真空退火的wo3实现了对浓度为～10^-6mol/l罗丹明6g分子的检测，其检测灵敏度提高了至少5个数量级，这主要归因为离子辐照诱导产生的氧空位施主能级丰富了禁带内能级，从而提高了分子与半导体间电荷传输效率，增强了分子拉曼散射强度。本结果说明了离子辐照剂量在3×10¹⁶-1×10¹⁷ions/cm²范围内，可以有效改善半导体表面增强拉曼散射性能。