应变传感器及其制造方法与流程

本发明属于传感器制造技术领域，具体涉及高灵敏度的具有裂纹结构的应变传感器及制造该应变传感器的方法。

背景技术

传感器是一种检测装置，可以感受到外界的信息，并能将被检测到的信息按照一定的规律转换为电信号或者其他形式的信号输出，达到实现信号的自动传输与控制的功能。应变传感器是基于测量物体受力变形所产生应变的一种传感器，可将检测到的机械形变转换成电信号输出，从而探测自然界中各种不规律的形变。应变传感器的未来发展方向之一是具有高延展性和高灵敏度的柔性可穿戴应变传感器，这类传感器在人体健康实时监测、智能人机交互、柔性机器人和人造电子皮肤等方面有着巨大的应用潜力和应用价值。例如在医疗方面，柔性可穿戴应变传感器可以佩戴在衣物上，甚至可以直接贴覆于人体皮肤表面，实时监测个体的脉搏、血压、呼吸等生理健康信号，同时将这些信号传输到医疗服务设备和机构处，帮助医生或家属对病人的健康状况进行及时的判断。再如在柔性机器人以及人造假肢上附着柔性可穿戴应变传感器及相应的传感系统，可以对机器人或者假肢的运动状态进行实时跟踪，实现其对外界环境的感知，达到高效的操纵和控制目的等。

目前已报道的可穿戴应变传感器普遍具有较大的应变测量范围，使用寿命长，设计及制备方便等优点。然而可穿戴应变传感器仍存在灵敏度与延展性不能同时提高的问题，制约着可穿戴应变传感器的发展。

针对这些问题，目前已有一些解决办法，如专利cn107504893a中提出了一种利用梯度变温技术制备网状石墨烯的方法来提高器件的灵敏度。它首先超声制备氧化石墨烯分散液，后使用真空提取工艺将氧化石墨烯包覆在脱脂棉纤维上，利用梯度变温技术制备网状石墨烯，最后将网状石墨烯与弹性体材料配合固化得到应变传感器。虽然此法制备的器件具有高灵敏度，但这一方法比较复杂，无法满足批量生产的要求。中国专利公开号cn108050926a也公开了一种基于微结构的应变传感器制造方法。这一方法通过在导电层上构筑裂缝-褶皱微结构，实现传感器在较大拉伸应变下同时具有高灵敏度的要求。这一方法的不足之处在于微结构的可控性不高，器件性能重复率不高等问题。

因此，希望一种制造工艺简单、可控和成本低、并且具有高灵敏度的应变传感器及其制造方法。

技术实现要素：

本发明是为了解决现有技术中存在的问题而完成的，其目的在于提供一种制造工艺简单、可控和成本低、并且具有高灵敏度的应变传感器及其制造方法。

具体而言，本发明提供以下技术方案。

本发明的应变传感器的制造方法包括以下步骤：

(1)准备由柔性材料构成的柔性衬底；

(2)将上述柔性衬底的厚度方向的一个表面浸入浓度为50～78重量％的硫酸溶液中，进行氧化处理，在上述表面形成氧化薄膜；

(3)在上述氧化薄膜上涂布导电涂料，干燥后形成导电层；

(4)在上述柔性衬底的两端且在上述导电层上涂布导电糊料，干燥后形成一对电极；

(5)在上述导电层及上述一对电极上涂覆由柔性材料构成的保护层。

在上述的应变传感器的制造方法中，较好是在上述硫酸溶液中对上述表面进行10～30分钟的氧化处理。

在上述的应变传感器的制造方法中，上述柔性衬底的柔性材料及上述保护层的柔性材料优选分别独立地为铂催化硅橡胶ecoflex或聚二甲基硅氧烷。

在上述的应变传感器的制造方法中，上述氧化薄膜优选是氧化硅膜。

在上述的应变传感器的制造方法中，上述导电涂料优选包含选自碳纤维、碳纳米管、石墨烯、导电金属粒子、导电金属纳米线的至少一种导电填料。

在上述的应变传感器的制造方法中，上述导电糊料优选包含选自银纳米粒子、碳纳米粒子、碳纤维、石墨烯的至少一种的导电填料。

在上述的应变传感器的制造方法中，较好是对上述应变传感器施加应力时，在上述柔性衬底的表面上的氧化薄膜中产生裂纹。

在上述的应变传感器的制造方法中，上述应变传感器的灵敏度由下式表示：

其中，gf代表灵敏度，r0代表初始的电阻值，r表示施加应变时的电阻值，δr代表电阻变化量，ε代表应变值；

当上述氧化处理时间为10分钟时，上述应变传感器较好在0～130％的应变范围内发生形变，灵敏度gf最大为1666；

当上述氧化处理时间为20分钟时，上述应变传感器较好在0～35％的应变范围内发生形变，灵敏度gf最大为2132；

当上述氧化处理时间为30分钟时，上述应变传感器较好在0～20％的应变范围内发生形变，灵敏度gf最大为8555。

此外，本发明还提供一种应变传感器，其包括：

柔性衬底；

氧化薄膜，其通过对上述柔性衬底的厚度方向的一个表面进行氧化处理而形成；

导电层，其通过将导电涂料涂布在上述氧化薄膜上而形成；

一对电极，其位于上述柔性衬底的两端且通过将导电糊料涂布在上述导电层上而形成；

保护层，其通过将柔性材料涂布在上述导电层及上述一对电极上而形成。

在上述的应变传感器中，上述柔性衬底优选为铂催化硅橡胶ecoflex或聚二甲基硅氧烷；上述氧化薄膜优选为氧化硅膜，通过使用浓度为50～78重量％的硫酸溶液对所述表面进行氧化处理而形成；当上述应变传感器受到应力时，优选在上述柔性衬底的表面上的氧化硅膜中产生裂纹。

发明效果

根据本发明的应变传感器的制造方法，通过使用氧化性的硫酸溶液对柔性衬底的一个表面进行氧化处理，可在该表面上形成氧化膜，在该氧化膜上形成导电层，并在导电层上进一步形成一对电极和保护层，该制造方法工艺简单、成本低，通过调节硫酸溶液的浓度可以对氧化处理进行控制，由该制造方法得到的应变传感器在受到拉伸应力时，柔性衬底表面的氧化薄膜产生裂纹，导致其上导电层的裂纹发展，减少了导电通路，能够显著提高传感器的灵敏度。

本发明的应变传感器具备柔性衬底、形成于柔性衬底上的氧化薄膜和形成于氧化薄膜上的导电层，通过具备该构成，应变传感器在受到拉伸应力时，柔性衬底表面的氧化薄膜产生裂纹，导致其上导电层的裂纹发展，减少了导电通路，能够显著提高传感器的灵敏度。

除上述技术效果外，本发明的其他效果及优点在以下的详细说明中描述。

附图说明

图1是本发明的应变传感器的示意剖视图。

图2是本发明的应变传感器的柔性衬底的立体示意图。

图3是本发明的应变传感器的柔性衬底的氧化薄膜在不同应变条件下的光学显微镜照片，其中图3(a)～(d)分别显示了在应变ε为0％、20％、40％、60％时的裂纹发生的情况。

图4显示本发明的应变传感器的柔性衬底经不同时间的氧化处理时在导电层中产生的裂纹平均宽度统计图。

图5是本发明的应变传感器的柔性衬底经不同时间的氧化处理后的灵敏度比较图，其中图5(a)～(d)分别显示氧化处理时间为0分钟(即未经氧化处理)、10分钟、20分钟、30分钟的应变－灵敏度曲线。

图6是本发明的应变传感器在循环拉伸状态下的时间-电阻响应曲线。

符号说明

1柔性衬底

2未氧化的柔性衬底

2’氧化薄膜

3导电层

4、4’电极

5保护层

10应变传感器

w裂纹

具体实施方式

以下结合优选的实施方式及附图说明本发明的技术特征，这旨在说明本发明而不是限制本发明。附图被大大简化以用于进行说明，但不一定按比例绘制。

应当了解，附图中所示的仅仅是本发明的较佳实施例，其并不构成对本发明的范围的限制。本领域的技术人员可以在附图所示的实施例的基础上对本发明进行各种显而易见的修改、变型、等效替换，并且在不相矛盾的前提下，在以下所描述的不同实施方式中的技术特征可以任意组合，而这些都落在本发明的保护范围之内。

〔应变传感器〕

本发明的应变传感器是具有柔性的可穿戴应变传感器，能够实时感知由佩戴者的运动、脉搏、血压等产生的应变。

以下，结合图1和图2对本发明的一实施方式的应变传感器的结构进行说明。图1是本发明的应变传感器的示意剖视图。图2是本发明的应变传感器的柔性衬底的立体示意图。

如图1所示，本发明的应变传感器10包括柔性衬底1、导电层3、一对电极4和保护层5。

上述柔性衬底1由具有柔性的材料形成，即使在受到较小的应力时也可产生形变。作为上述具有柔性的材料，可以是有机硅橡胶或有机硅弹性体，优选铂催化硅橡胶ecoflex或聚二甲基硅氧烷。铂催化硅橡胶ecoflex是美国smooth-on公司的商品名，通过将两种组分在室温下固化形成，固化橡胶非常柔软、强韧、具有超弹性，对皮肤的刺激性和皮肤致敏性小，可用于制造医疗器械等。聚二甲基硅氧烷是一种惰性物质，无毒、不易燃、透明且具有高弹性，可弯曲拉伸，适合用于制造可穿戴应变传感器。在使用包含铂催化硅橡胶ecoflex或聚二甲基硅氧烷的材料作为传感器的柔性衬底的情况下，在较小的应力下可发生变形。

上述柔性衬底1的形状没有特别限定，可以是长条形，但也可以根据所要制造的传感器的需要而制成各种形状。本实施方式中，为了便于说明应变传感器10的结构，将柔性衬底1的结构限定为具有一定厚度的长条形。柔性衬底1的厚度优选为1～2mm。通过使柔性衬底1的厚度在该范围内，可使应变传感器在受到外力作用时容易发生形变，可确保传感器的灵敏度，而且还可使传感器10整体变得轻薄小型化。

在上述柔性衬底1的厚度方向的一个表面上形成有氧化薄膜2’。该氧化薄膜2’通过用一定浓度的硫酸溶液进行氧化处理而形成。在使用上述有机硅橡胶或有机硅弹性体作为柔性衬底1的材料时，通过用硫酸溶液对柔性衬底1的一个表面进行处理，可将其表面部分的有机硅氧化成氧化硅膜2’。作为硫酸溶液，优选使用浓度为50～78重量％的具有氧化性的硫酸溶液。当应变传感器10受到应力时，柔性衬底1的未氧化部分(即、未氧化的柔性衬底2)发生形变，此时表面部分的氧化硅膜2’因为失去弹性而在形变时在氧化硅膜中产生裂纹w。

导电层3通过将导电涂料涂布在上述氧化薄膜2’上而形成。具体而言，可以通过配制一定浓度的含导电填料的涂料溶液，将该涂料溶液涂在氧化薄膜2’上，然后加温干燥来形成。作为导电填料，可例举碳纤维、碳纳米管、石墨烯、导电金属粒子、导电金属纳米线等，优选碳纳米管，进一步优选金属型碳纳米管。对上述导电层3的厚度没有特别限定，通常形成约1mm～2mm的厚度，可根据需要通过调整涂料的浓度及涂布次数来调整厚度。

如图1所示，一对电极4、4’分别位于上述导电层3上的两端部，使用碳纤维等作为引脚，与应变传感器10以外的模块或装置进行电连接，将在两电极之间的导电层3中产生的电阻信号送出。上述一对电极4、4’可通过将导电糊料涂布在所述导电层3上，然后进行干燥而形成。在一个优选的实施方式中，上述导电糊料包含银纳米粒子、碳纳米粒子、碳纤维或石墨烯中的至少一种。进一步优选上述导电糊料为导电碳胶或纳米银胶。

保护层5由柔性材料构成且覆盖在上述导电层3及上述一对电极4、4’上，用于保护导电层和电极。在一个优选的实施方式中，上述保护层5由铂催化硅橡胶ecoflex或聚二甲基硅氧烷形成。当应变传感器10受到应力时，保护层5可与柔性衬底一起发生应变，准确地将基于该应变而产生的电阻信号导出，有利于提高应变传感器的灵敏度。此外，保护层5对导电层3和电极4、4’进行封装保护，还起到保护器件的作用，有利于提高应变传感器10的使用寿命。此外，保护层可以避免人体与碳纳米管直接接触，减少可能由碳纳米管引起的皮肤过敏问题。

本发明的应变传感器具备柔性衬底、形成于柔性衬底上的氧化薄膜和形成于氧化薄膜上的导电层，通过具备该构成，应变传感器在受到拉伸应力时，柔性衬底表面的氧化薄膜产生裂纹，导致其上导电层的裂纹发展，减少了导电通路，能够显著提高传感器的灵敏度。

〔应变传感器的制造方法〕

以下，结合图1和图2对本发明的应变传感器10的制造方法进行说明。

在下述的说明中，当没有说明条件时，本领域技术人员可从本发明的角度出发，按常规试验容易地提供所述条件实施本发明的应变传感器的制造。在所公开的实施方式中，出于预期的目的，实施方式中使用的任何要素可用与其等效的任何要素替代，包括本文明确地公开的要素。

本发明的应变传感器的制造方法包括下述步骤(1)～(5)，以下进行详细说明。

步骤(1)

首先，准备由柔性材料构成的柔性衬底。作为上述柔性材料，可以是有机硅橡胶或有机硅弹性体，优选铂催化硅橡胶ecoflex或聚二甲基硅氧烷，特别优选铂催化硅橡胶ecoflex。

在使用铂催化硅橡胶ecoflex作为柔性材料时，可通过以下方法制备柔性衬底。首先，将铂催化硅橡胶ecoflex的原料试剂a与试剂b按照1:1的比例混合，倒入模具中，接着在真空中除去气泡后，进行升温固化。固化条件优选在50～80℃的温度下固化3～4小时。

根据需要将固化后的柔性材料加工成厚度约1～2mm的长条形，作为柔性衬底1。

步骤(2)

将柔性衬底1的厚度方向的一个表面浸入浓度为50～78重量％的硫酸溶液中，进行氧化处理，在所述表面形成氧化薄膜。将经氧化处理的柔性衬底取出，用去离子水清洗，去除表面残留的硫酸溶液，随后将其自然晾干，由此在柔性衬底1的表面形成一层氧化硅薄膜2’。

在上述氧化处理中，对上述表面进行处理的时间优选为10～30分钟。通过将处理时间设定在该范围，在对应变传感器10施加应力时，柔性衬底1的表面上的氧化硅薄膜2’中产生裂纹。如果处理时间过短，则有可能氧化程度不够，在柔性衬底1发生形变时不能在氧化硅薄膜2’中产生裂纹。如果处理时间过长，则有可能氧化过度，造成整个柔性衬底1的柔性降低，影响拉伸形变性能。此外，也可通过调整硫酸溶液的浓度来控制氧化硅薄膜的厚度。

步骤(3)

接着，配制导电涂料溶液，将其涂布在上述氧化硅薄膜2’上，干燥后形成导电层3。上述导电涂料优选包含选自碳纤维、碳纳米管、石墨烯、导电金属粒子、导电金属纳米线的至少一种导电填料。对导电涂料溶液中的导电填料的浓度没有特别限定，只要能在干燥后形成导电层即可。

对于涂布方法无特别限定，可以是旋转涂布、喷涂、流涂等公知的涂布方法。

在一个优选的实施方式中，配制浓度为6～10毫克/毫升的碳纳米管溶液，将其通过旋涂的方式涂布在氧化硅薄膜2’上，然后在50～80℃的温度下烘干，从而形成导电层。

步骤(4)

接着，在形成有导电层3的柔性衬底1的两端且在导电层3上涂布导电糊料，干燥后形成一对电极4、4’。作为导电糊料，优选包含选自银纳米粒子、碳纳米粒子、碳纤维、石墨烯的至少一种的导电填料。对导电糊料的涂布方法、涂布厚度、及干燥方法没有特别限定，只要能形成导电电极即可。

步骤(5)

接着，在上述导电层3及上述一对电极4、4’上进一步涂覆柔性材料，以形成保护层。

作为柔性材料，可使用与上述步骤(1)中同样步骤和材料。具体而言，将铂催化硅橡胶ecoflex的原料试剂a与试剂b按照1:1的比例混合，将其涂覆在导电层及电极上，接着在真空中除去气泡后，在50～80℃的温度下固化3～4小时。

通过上述方法制得的应变传感器的灵敏度由下式表示：

其中，gf代表灵敏度，r0代表初始的电阻值，r表示施加应变时的电阻值，δr代表电阻变化量，ε代表应变值；

当所述氧化处理时间为10分钟时，所述应变传感器在0～130％的应变范围内发生形变，灵敏度gf最大为1666；

当所述氧化处理时间为20分钟时，所述应变传感器在0～35％的应变范围内发生形变，灵敏度gf最大为2132；

当所述氧化处理时间为30分钟时，所述应变传感器在0～20％的应变范围内发生形变，灵敏度gf最大为8555。

根据本发明的应变传感器的制造方法，通过使用氧化性的硫酸溶液对柔性衬底的一个表面进行氧化处理，可在该表面上形成氧化膜，在该氧化膜上形成导电层，并在导电层上进一步形成一对电极和保护层，该制造方法工艺简单、成本低，通过调节硫酸溶液的浓度可以对氧化处理进行控制，由该制造方法得到的应变传感器在受到拉伸应力时，柔性衬底表面的氧化薄膜产生裂纹，导致其上导电层的裂纹发展，减少了导电通路，能够显著提高传感器的灵敏度。

〔实施例〕

实施例1

将铂催化硅橡胶ecoflex(美国smooth-on公司，产品型号：b-so-dsd系列)的原料试剂a与试剂b按照1:1的比例混合，倒入模具中，接着在真空中除去气泡后，在60℃的温度下固化4小时，得到固化的铂催化硅橡胶ecoflex。

将铂催化硅橡胶ecoflex制成长宽高分别为40mm×6mm×2mm的长条形，作为柔性衬底。

将上述柔性衬底的一个表面浸入浓度为78重量％的硫酸溶液中，进行10分钟氧化处理，在上述表面形成氧化硅薄膜。接着，将经氧化处理的柔性衬底取出，用去离子水清洗，去除表面残留的硫酸溶液，随后将其自然晾干。

配制浓度为6毫克/毫升的碳纳米管水溶液，通过旋转涂布将碳纳米管溶液涂布在柔性衬底的氧化硅薄膜上，在60℃下烘干，形成厚约1mm的导电层。

在导电层的表面上的两端部涂布导电碳胶(制造商：mgchemicals，产品编号：8481-1)，干燥后形成一对电极。进一步在电极上涂覆碳纤维以形成电极引脚。

将铂催化硅橡胶ecoflex的原料试剂a与试剂b按照1:1的比例混合后，涂覆在上述导电层及一对电极上，接着在真空中除去气泡后，在60℃的温度下固化4小时，从而形成保护层。由此得到本发明实施例1的应变传感器。

实施例2

除了将使用硫酸溶液对柔性衬底进行处理的时间改为20分钟以外，通过与实施例1相同的方法制得了本发明实施例2的应变传感器。

实施例3

除了将使用硫酸溶液对柔性衬底进行处理的时间改为30分钟以外，通过与实施例1相同的方法制得了本发明实施例3的应变传感器。

比较例

除了没有使用硫酸溶液对柔性衬底进行氧化处理(即处理时间为0分钟)以外，通过与实施例1相同的方法制得了比较例的应变传感器。

〔柔性衬底的拉伸应变与氧化硅薄膜裂纹测试试验〕

按照实施例1中记载的方法制得经10分钟氧化处理(记为aie-10分钟)的柔性衬底，使用光学显微镜观察该柔性衬底在应变ε为0％、20％、40％和60％时的情况，其结果分别在图3(a)、图3(b)、图3(c)和图3(d)中显示。

从图3(a)～(d)中可以观察到，随着应变的增加，柔性衬底表面的氧化硅薄膜的裂纹逐渐展开，裂纹宽度变大。因此，当在氧化硅薄膜上涂布有导电层时，随着柔性衬底的应变增加，氧化硅薄膜上的导电层的裂纹发展，导电通路减少，可显著提高器件的灵敏度。

〔氧化处理时间对氧化硅薄膜裂纹的影响的比较试验〕

按照实施例1～3中记载的方法制得氧化处理10分钟(aie-10分钟)、20分钟(aie-10分钟)、30分钟(aie-10分钟)后的柔性衬底，利用光学显微镜观察各柔性衬底的氧化硅薄膜在不同拉伸应变下的裂纹产生情况，将其结果统计显示在图4中。

图4中的结果显示，在同一拉伸应变下，氧化处理时间越长，裂纹平均宽度越宽，裂纹宽度变大导致导电通路减少，电阻显著增加，从而提高器件灵敏度。

〔应变传感器的灵敏度测试试验〕

使用美国mark-10公司生产的数字测力计(m5系列)配合电动拉压试验台(esm303)对实施例1～3及比较例中制得的应变传感器进行拉伸-放松的循环测试，应用电化学工作站收集其电信号随时间的变化量。应变传感器的灵敏度表示为电阻的变化率与所施加应变的比值，即、

其中，gf代表灵敏度，r0代表初始的电阻值，r表示施加应变时的电阻值，δr代表电阻变化量，ε代表应变值。

测试的结果示于图5中，其中图5(a)～(d)分别显示氧化处理时间为0分钟(比较例，未经氧化处理)、10分钟(实施例1)、20分钟(实施例2)、30分钟(实施例3)的应变－灵敏度曲线。

实施例1的应变传感器在0～80％应变范围内，灵敏度gf＝35.2；在80～120％应变范围内，灵敏度gf＝129.1；在120～130％应变范围内，灵敏度gf＝1665.9。

实施例2的应变传感器在0～10％应变范围内，灵敏度gf＝732.8；在10～25％应变范围内，灵敏度gf＝2131.8；在25～35％应变范围内，灵敏度gf＝234.9。

实施例3的应变传感器在0～14％应变范围内，灵敏度gf＝297.9；在14～16％应变范围内，灵敏度gf＝8555.4；在16～20％应变范围内，灵敏度gf＝1300.1。

比较例1的应变传感器在0～150％应变范围内，灵敏度gf＝2.4；在150～200％应变范围内，gf＝0.34。

实验结果显示，未经氧化处理的传感器灵敏度明显低于经过氧化处理的传感器。并且，随着氧化处理时间的增加，传感器的灵敏度逐渐攀升，最大可达gf＝8555.4。

另一方面，氧化处理时间的增加会造成最大拉伸量的减少，从图5中结果可以看出，最大拉伸量从未氧化处理时的200％降到氧化处理30分钟时的20％。这是因为氧化时间的增加使氧化程度加剧，拉伸时衬底的裂纹展开程度加大，导致拉伸性降低。

由上述结果可知，通过对柔性衬底进行氧化处理，可以提高应变传感器的灵敏度，并且，通过将氧化处理时间设定在10～30分钟的范围时，能够获得具有高灵敏度的应变传感器。

〔循环拉伸测试试验〕

对实施例1(aie-10分钟)的应变传感器进行循环拉伸测试，测定应变传感器的可靠性。具体而言，将应变传感器的最高拉伸应变设为80％，对其进行10000次的拉伸-放松循环试验，测试结果如图6所示。

选取时间-电阻响应曲线的循环初始阶段和循环后期进行局部曲线的放大，传感器经过10000次的拉伸循环试验后，其电阻变化率的变化趋势和幅值基本保持不变。由此可知，应变传感器具有良好的可靠性和抗疲劳特性，使用寿命长。

最后，应当理解，上述实施方式及实施例的说明在所有方面均为例示，不构成限制，在不背离本发明的精神的范围内可进行各种改进。本发明的范围是由权利要求书来表示的，而不是由上述实施方式或实施例来表示的。此外本发明的范围包括与权利要求书等同的意思和范围内的所有变更。

工业上的可利用性

本发明的应变传感器的制造方法工艺简单、成本低、可批量生产，通过调节氧化条件可以对柔性衬底上产生的裂纹进行控制，该制造方法得到的应变传感器在受到拉伸应力时，柔性衬底表面的氧化薄膜产生裂纹，导致其上导电层的裂纹发展，减少了导电通路，显著提高传感器的灵敏度。此外，本发明的柔性传感器具有高灵敏度，并且具有良好的可靠性和抗疲劳特性、使用寿命长。

本发明的应变传感器可以通过电阻的变化实时监测应变变化，具有高灵敏度，在智能假肢、人造皮肤、生物医疗、柔性机器人等领域有广泛的应用前景。