本发明涉及多晶硅生产技术领域，具体涉及一种多晶硅生产用氢气中磷化氢含量的检测方法。
背景技术：
氢气作为多晶硅生产中的还原剂，是一种不可或缺的生产原料，与多晶硅的生产成本和质量密切相关。作为多晶硅生产用氢气包括：高纯氢气以及采用改良西门子法生产多晶硅的过程中，通过干法尾气回收工艺对还原尾气、氢化尾气中氢气进行回收，得到的回收氢气；其中，高纯氢气纯度≥99.999％。多晶硅生产用氢气中的磷化氢在整个多晶硅生产工艺的循环系统中慢慢富集，而磷作为多晶硅中的主要杂质元素，其含量对多晶硅产品的质量有重大影响。而现有技术对多晶硅生产尾气回收氢中的的磷化氢含量进行分析检测方法较少。
技术实现要素：
有鉴于此，本申请提供了一种多晶硅生产用氢气中磷化氢含量的检测方法，取样时间短，降低杂质的引入，得到的样品气体代表性好，提高工作效率。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种多晶硅生产用氢气中磷化氢含量的检测方法，包括：
利用含内衬ptfe涂层的采样钢瓶进行采集多晶硅生产用氢气，得到样品气体；
直接利用火焰光度气相色谱法检测样品气体中磷化氢的含量，即得。
优选的，多晶硅生产用氢气中磷化氢含量为ppb级。
优选的，每个所述含内衬ptfe涂层的采样钢瓶取样时间为10min。
优选的，每个所述含内衬ptfe涂层的采样钢瓶取样量为300ml。
优选的，所述多晶硅生产用氢气为纯度为99.999％的高纯氢气或生产多晶硅的过程中，通过干法尾气回收工艺对还原尾气、氢化尾气中氢气进行回收，得到的回收氢气。
优选的，所述火焰光度气相色谱法检测过程仪器条件为：检测器：火焰光度检测器，检测器温度140℃，压力精度0.001psi；载气：氢气，流量15ml/.min～20ml/.min；定量环：惰性定量环，定量环体积1ml；色谱柱：柱温60～70℃，不锈钢填充柱，长2m，直径3mm。
优选的，所述色谱柱为porapad-q不锈钢填充柱。
优选的，所述检测方法具体包括：
取样：利用含内衬ptfe涂层的采样钢瓶进行采集多晶硅生产用氢气，得到采样后的钢瓶，所述采样后的钢瓶中采集有样品气体；
标定：标准气体采用在线稀释仪和六通阀进样，火焰光度型气相色谱仪测得标准样品中磷化氢的响应值峰面积，重复进样两次，两次结果偏差小于5％时，取得标准样品中磷化氢的响应平均值峰面积；
测定：所述采样后的钢瓶连接火焰光度型气相色谱仪，所述样品气体经六通阀进样，火焰光度型气相色谱仪测得样品气体中磷化氢的响应值峰面积，重复进样两次，两次结果偏差小于5％时，取得样品气体中磷化氢的响应平均值峰面积；
按下式计算得到样品气体中磷化氢含量即为多晶硅生产用氢气中磷化氢含量；
φi＝φs×ai/as
φi：样品气体中磷化氢含量；
φs：标准样品中磷化氢含量；
ai：样品气体中磷化氢的响应平均值峰面积；
as：标准样品中磷化氢的响应平均值峰面积。
优选的，所述标定过程具体包括：在线稀释仪与火焰光度型气相色谱仪连接，采用所述在线稀释仪得到的标准气体经六通阀进样，火焰光度型气相色谱仪测得标准样品中磷化氢的响应值峰面积，重复进样两次，两次结果偏差小于5％时，取得标准样品中磷化氢的响应平均值峰面积。
优选的，所述测定过程具体包括：所述采样后的钢瓶连接火焰光度型气相色谱仪，打开所述采样后的钢瓶和所述火焰光度型气相色谱仪之间的阀门，所述样品气体直接经六通阀进样，火焰光度型气相色谱仪测得样品气体中磷化氢的响应值峰面积，重复进样两次，两次结果偏差小于5％时，取得样品气体中磷化氢的响应平均值峰面积；
按下式计算得到样品气体中磷化氢含量即为多晶硅生产用氢气中磷化氢含量；
φi＝φs×ai/as
φi：样品气体中磷化氢含量；
φs：标准样品中磷化氢含量；
ai：样品气体中磷化氢的响应平均值峰面积；
as：标准样品中磷化氢的响应平均值峰面积。
优选的，所述标准样品由磷化氢和氢气组成，所述标准样品中磷化氢含量为5ppb。
优选的，所述标准样品由标准准备样品采用在线稀释仪用氢气稀释得到；所述由标准准备样品由磷化氢和氢气组成，所述标准样品中磷化氢含量为10ppm。
本申请与现有技术相比，其详细说明如下：
本发明提供了一种多晶硅生产用氢气中磷化氢含量的检测方法，ptfe涂层为聚四氟乙烯涂层，获得不粘表面，防止微量元素的吸附，提高采样器的防腐性能，利用含内衬ptfe涂层的采样钢瓶作为采样器采集多晶硅生产用氢气，取样时间短，步骤简单，减少杂质的引入，样品稳定，代表性好，提高工作效率，尤其是相对于采用带吸收液的吸收瓶进行采集样品气体，取样时间更短，步骤简单，减少杂质的引入，样品更稳定，代表性更好获得不粘表面。此外，由于采用上述方法采集得到的样品气体样品稳定，代表性好，可直接利用火焰光度气相色谱法检测采集得到的样品气体中磷化氢的含量，不需要将样品气体进行浓缩后再进行检测，一方面提到了工作效率，另一方面，数据的波动范围更小，数据的准确性更高，提高了检测的准确率，而且降低了检测成本和仪器的损耗。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种多晶硅生产用氢气中磷化氢含量的检测方法，包括：
取样：利用含内衬ptfe涂层的采样钢瓶进行采集多晶硅生产用氢气，得到采样后的钢瓶，所述采样后的钢瓶中采集有样品气体；
标定：在线稀释仪与火焰光度型气相色谱仪连接，采用所述在线稀释仪得到的标准气体经六通阀进样，火焰光度型气相色谱仪测得标准样品中磷化氢的响应值峰面积，重复进样两次，两次结果偏差小于5％时，取得标准样品中磷化氢的响应平均值峰面积；
测定：所述采样后的钢瓶连接火焰光度型气相色谱仪，打开所述采样后的钢瓶和所述火焰光度型气相色谱仪之间的阀门，所述样品气体直接经六通阀进样，火焰光度型气相色谱仪测得样品气体中磷化氢的响应值峰面积，重复进样两次，两次结果偏差小于5％时，取得样品气体中磷化氢的响应平均值峰面积；
按下式计算得到样品气体中磷化氢含量即为多晶硅生产用氢气中磷化氢含量；
φi＝φs×ai/as
φi：样品气体中磷化氢含量；
φs：标准样品中磷化氢含量；
ai：样品气体中磷化氢的响应平均值峰面积；
as：标准样品中磷化氢的响应平均值峰面积；
其中，多晶硅生产用氢气中磷化氢含量为ppb级；每个所述含内衬ptfe涂层的采样钢瓶取样时间为10min，每个所述含内衬ptfe涂层的采样钢瓶取样量为300ml；所述标准样品由标准准备样品采用在线稀释仪用氢气稀释得到；所述由标准准备样品由磷化氢和氢气组成，所述标准样品中磷化氢含量为10ppm；得到的所述标准样品中磷化氢含量为5ppb。
上述检测方法仪器设备：
色谱仪：磐诺a91plus气相色谱仪；
检测器：市售火焰光度检测器，检测器温度140℃，压力精度0.001psi；
六通阀：市售电动自动六通阀，采用美国restek公司专利silcotek表面真空硅烷化镀层技术(镀层厚度：30nm-1.5um)进行表面惰性处理)；
载气：氢气，流量15ml/.min～20ml/.min；
定量环：市售惰性定量环，定量环体积1ml；
色谱柱：柱温60～70℃，市售porapad-q不锈钢填充柱，长2m，直径3mm。
以纯度为99.999％的高纯氢气作为多晶硅生产用氢气和生产多晶硅的过程中得到的回收氢气作为多晶硅生产用氢气，分别采用上述检测方法独立地检测11次，结果如表1所示。
表1
由表1可知，本发明检测方法的相对标准偏差(rsd)为0.030％～0.056％，表明该方法具有良好的准确度和精密度。利用该方法可以准确测量多晶硅生产用氢气中磷化氢含量。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。