一种模拟海洋环境中硫酸盐还原菌腐蚀的试验方法与流程

本发明属于腐蚀学领域，尤其涉及一种用于对海洋环境中硫酸盐还原菌腐蚀过程进行模拟的试验方法。

背景技术

微生物腐蚀(microbiologicallyinducedcorrosion,mic)是在微生物生命活动参与下所发生的腐蚀过程，这一过程广泛存在于石油工业、海洋装备、流体输送及水处理等领域，其引起的腐蚀失效问题日益受到工程和研究领域的重视。由于实际环境中影响微生物腐蚀过程的因素复杂而多变,同时也难以控制和定量描述,采用模拟生物环境的实验方法对评价材料海水腐蚀中生物因素的作用,揭示生物腐蚀的规律具有重要意义。

在与腐蚀有关的各种微生物中，硫酸盐还原菌(srb)是主要的一种。已有的研究表明，srb的腐蚀机理主要包括代谢产物腐蚀机理、浓差电池腐蚀机理、腐蚀产物腐蚀机理。目前，惯用的微生物腐蚀过程模拟方法是对选定的微生物进行培养，进而形成特定的微生物腐蚀环境，再将试样置于该环境中进行腐蚀模拟。在含菌的液态培养基中对试样进行浸泡的方法可用于研究腐蚀速率及腐蚀产物组成(赵晓栋,段继周,武素茹等,中国腐蚀与防护学报,2008,28(5):299-302)。但是，当需要对腐蚀过程进行原位观察时，上述方法是不适用的。

发明《一种模拟微生物/大分子膜生成的实验装置》(公开号：cn2844899y)公开了该装置设有带循环液出入口的模拟微生物腐蚀环境的可密封流动池，通过控制模拟液流速可使微生物在试样表面形成“条件膜”、“单层膜”、“成熟膜”等不同形态的微生物膜；流动池密封仓盖装有用于实时摄像、在线显微观察的探头以及扫描测量系统。

发明《一种基于固体培养基的镁合金微生物腐蚀方法》(公开号：cn101226136b)公开其方法涉及对硫酸盐还原菌腐蚀过程的模拟。具体步骤包括试样加工及灭菌、固体培养基的配置及灭菌、细菌的培养及活化、使用带菌培养基在试样表面进行恒温腐蚀。该方法克服了液态腐蚀介质浸泡法中微生物腐蚀过程难于原位观察的缺点，该方法实施过程相对简单、对试样表面处理要求低，便于对腐蚀过程进行原位观察。但是，无论是采用液态培养基还是采用固体培养基的方法均不能实现对微生物腐蚀过程的加速模拟，因而无法用来对材料的耐微生物腐蚀性能进行快速评价，其原因在于，培养基或培养液中供微生物生长的营养物质的量是固定的，因此培养基或培养液中所能容纳的微生物数量是一定的，随着营养物质的消耗，微生物数量必然经历由增加到衰减的过程，其代谢过程也必然经历由旺盛到停滞的过程，这也就意味着试样表面处的代谢产物、腐蚀产物浓度不可控并且不能一直维持在较高的水平，因此不能从代谢产物腐蚀机理和腐蚀产物腐蚀机理角度对腐蚀过程进行加速模拟。此外，在试验过程中对微生物进行培养需配备灭菌、生化培养设备及多种辅助器材，过程繁琐、耗时长。由于真实海洋环境中影响微生物腐蚀过程的因素复杂多变，而实验室微生物培养过程繁琐耗时，一些微生物腐蚀研究中采用了模拟微生物膜的方法。例如将海藻酸钠凝胶沉积在金属材料表面，形成模拟微生物膜，在模拟海水中研究金属材料的电化学行为(王庆飞,隋静,万小山等,化工学报,2001,52(9):814-817)。但是，这种方法不能对腐蚀产物及代谢产物的影响进行模拟，同时也未考虑微生物膜外海洋环境因素的影响。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述问题和不足而提供一种模拟硫酸盐还原菌腐蚀过程的试验方法，能够准确控制srb腐蚀过程中的各种腐蚀因素、无需进行繁琐、耗时的微生物培养过程，也可实现对金属材料耐srb腐蚀性能的快速评价。

本发明目的是这样实现的:

一种模拟海洋环境中硫酸盐还原菌(srb)腐蚀的试验方法，将待测试样表面首先涂覆复合高分子膜，在复合高分子膜表面再涂覆纯高分子膜，所述复合高分子膜由含有腐蚀产物、含硫代谢产物前驱物、纯高分子材料的混合液凝胶化制得，将涂覆后的待测试样置于模拟海水中，所述模拟海水中加入有机酸，之后采用失重法或电化学法评价耐腐蚀性能或研究腐蚀机制。

进一步，所述高分子材料为海藻酸钠(sa)。

进一步，所述复合高分子膜中的腐蚀产物为fes，fes浓度为0.01mol/l～0.2mol/l，所述复合高分子膜中的含硫代谢产物前驱物为硫代乙酰胺，且硫代乙酰胺与fes的物质的量之比为0.5:1～1:3。

进一步，所述有机酸选用乙酸、丙酸、乳酸中的一种及以上，所述有机酸浓度为0.1mol/l～0.5mol/l。

以高分子材料为成膜物制备复合高分子膜，复合高分子膜中含有腐蚀产物、含硫代谢产物前驱物，涂覆在钢铁基体表面处；在复合高分子膜表面再涂覆纯高分子膜。上述复合高分子膜和纯高分子膜阻碍了外界氧向钢铁基体表面处的扩散，使钢铁基体表面处于与srb生长环境类似的缺氧状态。将涂覆复合高分子膜和纯高分子膜的待测试样置于含有有机酸的模拟海水中，有机酸透过纯高分子膜扩散至复合高分子膜处，复合高分子膜中的含硫代谢产物前驱物和腐蚀产物在有机酸作用下水解，原位生成含硫代谢产物；含硫代谢产物与有机酸扩散至钢铁基体处与腐蚀产物共同参与钢铁基体的腐蚀过程。

所述高分子材料为海藻酸钠(sa)，采用sa作为成膜物制备纯高分子膜时，先将sa制备成一定浓度的水溶液，将sa溶液延展成膜后，使用氯化钙水溶液做为凝胶剂将sa液膜凝胶化而制得sa凝胶膜。sa溶液浓度和凝胶剂中氯化钙浓度是决定sa凝胶膜性能的主要因素。sa及氯化钙浓度过低则凝胶膜强度和耐水性不佳，浓度过高则凝胶膜韧性不佳。sa溶液的浓度为3wt％～5wt％；凝胶剂中氯化钙浓度为5wt％～7wt％。

复合高分子膜由含有腐蚀产物、含硫代谢产物前驱物的纯高分子材料水溶液凝胶化制得，采用sa作为成膜物制备复合高分子膜时，将腐蚀产物和含硫代谢产物前驱物与sa水溶液共混制成混合液，将混合液涂覆于钢铁基材表面制得湿膜，再采用凝胶剂将湿膜凝胶化，从而制得含有腐蚀产物及含硫代谢产物前驱物的复合sa凝胶膜；本发明中所述高分子膜中的腐蚀产物为fes。所述含硫代谢产物前驱物为硫代乙酰胺(taa)，所述混合液中fes浓度为0.01mol/l～0.2mol/l，taa与fes的物质的量之比为0.5:1～1:3。

所述模拟海水中的有机酸可选用乙酸、丙酸、乳酸中的一种，其浓度为0.1mol/l～0.5mol/l。有机酸电离出的氢离子通过海藻酸钠凝胶膜扩散至含硫代谢产物前驱物和腐蚀产物fes处并与之反应生成h2s，同时扩散至钢铁基体表面的有机酸做为除h2s之外的另一类代谢产物参与腐蚀过程。

传统的微生物腐蚀研究方法需进行过程繁琐的微生物培养，无法控制微生物代谢产物、腐蚀产物浓度数值，因而不能对微生物腐蚀过程进行加速模拟，也不能有效的用于微生物腐蚀机理的深入研究。

本发明的有益效果在于：本发明所述试验方法能够准确控制srb腐蚀过程中的各种腐蚀因素、无需进行繁琐、耗时的微生物培养过程。因此，采用本发明所述试验方法可简便的实现对海洋环境中多因素作用下硫酸盐还原菌(srb)腐蚀过程的模拟，也可实现对金属材料耐srb腐蚀性能的快速评价。

附图说明

图1为本发明待测试样涂覆复合高分子膜和纯高分子膜结构示意图。

图中1为待测机体，2为复合高分子膜，3为纯高分子膜，4为模拟海水。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

一种模拟海洋环境中硫酸盐还原菌(srb)腐蚀的试验方法，将待测试样表面首先涂覆复合高分子膜，在复合高分子膜表面再涂覆纯高分子膜，所述复合高分子膜由含有腐蚀产物、含硫代谢产物前驱物的纯高分子材料水溶液凝胶化制得，将涂覆后的待测试样置于模拟海水中，所述模拟海水中加入有机酸，之后采用失重法或电化学法评价耐腐蚀性能或研究腐蚀机制。

所述高分子材料为海藻酸钠。

所述高分子膜中的腐蚀产物为fes，fes浓度为0.01mol/l～0.2mol/l，所述高分子膜中的含硫代谢产物前驱物为硫代乙酰胺，且taa与fes的物质的量之比为0.5:1～1:3。

所述有机酸选用乙酸、丙酸、乳酸中的一种及以上，所述有机酸浓度为0.1mol/l～0.5mol/l。

实施例1：基于失重法的钢铁材料耐srb腐蚀性能评价

在对试样几何形状无特殊要求的情况下，试样尺寸推荐为50mm×25mm×5mm，顶端钻一直径5mm的孔，用于悬挂试样。进行失重腐蚀试验时，每组试样至少应有3个平行样。采用金属除油剂或丙酮等有机溶剂对试样表面进行脱脂处理；经脱脂并用水冲洗的试样立即投入无水乙醇中，取出后吹干并置于干燥器中备用。试样使用前需进行质量称量和尺寸测量，质量精确到0.001g，尺寸精确到0.1mm。

复合高分子膜由含有fes、含硫代谢产物前驱物、海藻酸钠的混合液凝胶化制得。其中混合液中sa溶液浓度为3wt％，fes为0.2mol/l；硫代乙酰胺与fes的物质的量之比为1:1。将混合液涂敷在待测试样表面上后浸入到cacl2溶液凝胶成膜，所述cacl2溶液浓度为7wt％。在钢铁基体上制备3层复合高分子膜，在复合高分子膜表面制备5层纯海藻酸钠凝胶膜，为保证附着在待测试样上的腐蚀产物、含硫代谢产物前驱物含量。

模拟海水为3.5wt％nacl水溶液，在其中加入浓度为0.5mol/l乙酸，模拟海水流速为5m/s，温度为25℃。

试样浸泡在模拟海水中后，模拟海水中的乙酸通过纯sa凝胶膜，扩散至复合高分子膜中的fes及taa处，两者与乙酸作用生成含硫代谢产物h2s，h2s与乙酸通过复合高分子膜扩散至钢铁基体处，与此处复合高分子膜中的fes共同参与钢铁腐蚀过程。

试样在模拟海水中浸泡72h(每隔24h更换模拟海水一次)。试验结束后可对试样进行表面腐蚀产物、形貌研究也可按国标gb/t16545-1996对试样表面腐蚀产物进行清洗，参照国标gb/t14165-1993计算腐蚀速率。

实施例2：

钢铁材料srb腐蚀过程电化学研究

采用金属除油剂或丙酮等有机溶剂对试样表面进行脱脂处理；经脱脂并用水冲洗的试样立即投入无水乙醇中，取出后吹干并置于干燥器中备用。

复合高分子膜由含有fes、含硫代谢产物前驱物、海藻酸钠的混合液凝胶化制得。其中混合液中sa溶液浓度为5wt％。fes为0.1mol/l；taa与fes的物质的量之比为0.5:1。将混合液涂敷在待测试样表面上后浸入到cacl2溶液凝胶成膜，所述cacl2溶液浓度为6wt％。在钢铁基体上制备2层复合高分子膜，在复合高分子膜表面制备3层纯海藻酸钠凝胶膜，为保证附着在待测试样上的腐蚀产物、含硫代谢产物前驱物含量。

模拟海水为3.5wt％nacl水溶液，温度为25℃在其中加入浓度为0.5mol/l乙酸。将试样作为工作电极、含乙酸的模拟海水作为电解液，采用电化学工作站进行电化学阻抗测试。测试温度为25℃，扫描范围为10^-2～10⁵hz，正弦波电位幅值为20mv。

尽管以上结合试剂浓度、试验条件等参数对本发明的实施进行了具体描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述实施方式并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可作出多种形式的具体变换，这些均不应排除在本发明的保护范围之外。