一种双通道采样大气HONO测定系统及方法与流程

本发明涉及分析检测的技术领域，特别涉及一种双通道采样大气hono测定系统及方法。

背景技术

气态亚硝酸(hono)是大气化学研究中的重要物质，直接影响大气氧化能力、灰霾的形成和空气质量等。大气中hono浓度很低，在0.1～10ppb之间，并且具有非常高的化学活性。一般来说，晚上至凌晨时，hono的生成主要通过二氧化氮在颗粒物表面的非均相化学反应，其浓度可持续累积并在日出前达到最大值。日出后，在阳光的照射下，hono可快速光解为氢氧自由基(oh·)和一氧化氮(no)。虽然hono在大气中的寿命仅为30分钟至2小时，但它对大气氢氧自由基(oh·)的贡献可达80％。oh·是大气中重要的氧化剂，是大气化学研究中的核心物质，它参与了挥发性有机化合物(vocs)、臭氧(o3)、一氧化碳(co)和氮氧化物(nox)的循环，被称为大气的“清洁剂”。hono也可以与“二手烟”气体发生大气化学反应，形成致癌物，从而直接影响到人类的健康。因此，定量大气中hono的浓度，是大气化学研究中非常重要的一项的工作。

目前，测定大气hono浓度的方法有很多种，主要包括光谱法和湿化学方法等。光谱法是测定hono浓度的经典方法，但是光谱仪的检测限较高，一般来说在100～300ppt左右。比如基于量子级联激光器的技术，其1s和100s的检测限分别为300和100ppt。湿化学方法的特点是检测限低，其中商业化非常成功的一台仪器为长光程吸收光谱(lopap)。该仪器基于双通道采样和长光程吸收比色测定，其检测限可低至1～5ppt。但缺点是售价昂贵，维护繁琐，需要专门的工程师维修保养。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种双通道采样大气hono测定系统及方法。本发明提供的系统以双通道采样管和高效液相色谱仪为基础，具有灵敏度高、定量准确、造价低的优点。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种双通道采样大气hono测定系统，包括双通道采样管(1)；所述双通道采样管(1)依次设置有气体进口、第一通道、第二通道和气体出口；所述第一通道设置有第一通道进样口和第一通道出样口；所述第二通道设置有第二通道进样口和第二通道出样口；所述第一通道出样口和第二通道进样口之间设置有一段直通管路；

与所述双通道采样管(1)气体出口连通的气体流量计(2)；

与所述气体流量计(2)出口连通的真空泵(3)；

与所述双通道采样管(1)的第一通道进样口和第二通道进样口连通的衍生剂罐(4)；所述第一通道进样口和衍生剂罐(4)连通形成第一进样管路；所述第二通道进样口和衍生剂罐(4)连通形成第二进样管路；

与所述第一通道出样口和第二通道出样口连通的十通阀(5)；第一通道出样口和十通阀连通形成第一出样管路；第二通道出样口和十通阀连通形成第二出样管路；

与所述第一出样管路和第二出样管路连通的磷酸盐缓冲液罐(6)；

进样口与所述十通阀连通的高效液相色谱仪(7)；

设置在所述第一进样管路、第二进样管路、第一出样管路和第二出样管路上的多通道蠕动泵(8)。

优选的，所述双通道采样管(1)的材质为玻璃。

本发明提供了一种利用权利要求1所述的系统测定大气hono的方法，包括以下步骤：

将衍生剂置于衍生剂罐(4)中，衍生剂通过多通道蠕动泵(8)分别从第一通道进样口和第二通道进样口进入双通道采样管(1)的第一通道和第二通道中；所述衍生剂为磺胺、盐酸和n-(1-萘)-乙二胺-二盐酸化物的混合溶液；

待测气体从气体进口进入双通道采样管(1)后先通过第一通道，与第一通道中的衍生剂发生反应，形成第一反应液；剩余气体进入第二通道，与第二通道中的衍生剂发生反应，形成第二反应液；

所述第一反应液从第一通道出样口流出后和磷酸盐缓冲液罐(6)中流出的磷酸盐缓冲液进行混合，形成第一待测液，所述第一待测液通过十通阀(5)进入高效液相色谱仪(7)中进行检测，得到第一通道检测结果；

所述第二反应液从第二通道出样口流出后和磷酸盐缓冲液罐(6)中流出的磷酸盐缓冲液进行混合，形成第二待测液，所述第二待测液通过十通阀(5)进入高效液相色谱(7)中进行检测，得到第二通道检测结果；

所述第一通道检测结果和第二通道检测结果的差值即为大气中hono含量。

优选的，所述衍生剂中磺胺的浓度为1～1000mm，盐酸的浓度为50mm～1m，n-(1-萘)-乙二胺-二盐酸化物的浓度为0.1～1000mm；

所述衍生剂的ph值为5～7。

优选的，所述待测气体的采样速率为1～2l/min。

优选的，所述衍生剂的进样速率为0.1～0.5ml/min。

优选的，所述十通阀(5)的切换时间间隔为1～20min/次。

优选的，所述磷酸盐缓冲液的ph值为5～9。

优选的，所述高效液相色谱仪(7)的色谱条件为：色谱柱为c18反向色谱柱；进样体积为100μl；检测波长为500～650nm；洗脱方式为梯度洗脱；流动相为乙腈和三氟乙酸水溶液；流速为0.5ml/min。

本发明提供了一种双通道采样大气hono测定系统。本发明提供的系统以双通道采样管和高效液相色谱仪为基础，可以降低杂质气体对hono测定结果的干扰，且灵敏度高、定量准确、造价低、稳定性好、容易操作。

本发明提供了利用上述系统测定大气中hono的方法，本发明提供的方法使待测气体依次通过双通道采样管的第一通道和第二通道，待测气体中的hono在第一通道中与衍生剂中的磺胺和盐酸反应产生重氮化合物，重氮化合物再与n-(1-萘)-乙二胺-二盐酸化物发生格里斯反应产生偶氮染料。重氮化反应非常迅速，因而hono在第一通道中基本完全被采集；第二通道作为参比通道，用于检测剩余气体对测定结果的干扰，剩余气体进入第二通道中，在相同的条件下和衍生剂进行反应；第一通道和第二通道中的反应液进入高效液相色谱中进行测试，二者测试结果的差值即为大气中hono的含量。本发明提供的方法通过双通道的差值排除大气hono测定过程中的干扰，且能够连续在线测定大气中hono含量，且具有较低的hono检测限。实施例结果表明，本发明提供的检测方法hono的检测限低至0.005ppb，且能够实现实时在线检测。

附图说明

图1为本发明的双通道采样大气hono测定系统的结构图；

图1中：1-双通道采样管，2-气体流量计，3-真空泵，4-衍生剂罐，5-十通阀，6-磷酸盐缓冲液罐，7-高效液相色谱仪，8-多通道蠕动泵；

图2为本发明实施例1中测定的标准曲线图；

图3为本发明实施例2测定土壤干湿交替过程中动态箱顶空hono气体浓度的结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种双通道采样大气hono测定系统，如图1所示，包括双通道采样管(1)；所述双通道采样管(1)依次设置有气体进口、第一通道、第二通道和气体出口；所述第一通道设置有第一通道进样口和第一通道出样口；所述第二通道设置有第二通道进样口和第二通道出样口；所述第一通道出样口和第二通道进样口之间设置有一段直通管路；

与所述双通道采样管(1)气体出口连通的气体流量计(2)；

与所述气体流量计(2)出口连通的真空泵(3)；

与所述双通道采样管(1)的第一通道进样口和第二通道进样口连通的衍生剂罐(4)；所述第一通道进样口和衍生剂罐(4)连通形成第一进样管路；所述第二通道进样口和衍生剂罐(4)连通形成第二进样管路；

与所述第一通道出样口和第二通道出样口连通的十通阀(5)；第一通道出样口和十通阀连通形成第一出样管路；第二通道出样口和十通阀连通形成第二出样管路；

与所述第一出样管路和第二出样管路连通的磷酸盐缓冲液罐(6)；

进样口与所述十通阀连通的高效液相色谱仪(7)；

设置在所述第一进样管路、第二进样管路、第一出样管路和第二出样管路上的多通道蠕动泵(8)。

在本发明中，所述双通道采样管的材质优选为玻璃，所述双通道采样管的第一通道的内径优选为0.5mm，外径优选为4mm，长度优选为60mm；第二通道的内径优选为0.5mm，外径优选为4mm，长度优选为40mm；所述气体进口和第一通道进样口之间的距离优选为15mm；所述第一通道出样口和第二通道进样口之间的距离优选为60mm；所述双通道采样管除第一通道和第二通道外其余部分的内径优选为2mm，外径优选为4mm。

本发明对所述气体流量计(2)、真空泵(3)、衍生剂罐(4)、十通阀(5)、磷酸盐缓冲液罐(6)、高效液相色谱仪(7)和多通道蠕动泵(8)没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的上述装置即可。

本发明提供了一种利用上述方案所述的系统测定大气hono的方法，包括以下步骤：

将衍生剂置于衍生剂罐(4)中，衍生剂通过多通道蠕动泵(8)分别从第一通道进样口和第二通道进样口进入双通道采样管(1)的第一通道和第二通道中；所述衍生剂为磺胺、盐酸和n-(1-萘)-乙二胺-二盐酸化物的混合溶液；

待测气体从气体进口进入双通道采样管(1)后先通过第一通道，与第一通道中的衍生剂发生反应，形成第一反应液；剩余气体进入第二通道，与第二通道中的衍生剂发生反应，形成第二反应液；

所述第一反应液从第一通道出样口流出后和磷酸盐缓冲液罐(6)中流出的磷酸盐缓冲液进行混合，形成第一待测液，所述第一待测液通过十通阀(5)进入高效液相色谱仪(7)中进行检测，得到第一通道检测结果；

所述第二反应液从第二通道出样口流出后和磷酸盐缓冲液罐(6)中流出的磷酸盐缓冲液进行混合，形成第二待测液，所述第二待测液通过十通阀(5)进入高效液相色谱(7)中进行检测，得到第二通道检测结果；

所述第一通道检测结果和第二通道检测结果的差值即为大气中hono含量。

本发明将衍生剂置于衍生剂罐(4)中，衍生剂通过多通道蠕动泵(8)分别从第一通道进样口和第二通道进样口进入双通道采样管(1)的第一通道和第二通道中。在本发明中，所述衍生剂为磺胺、盐酸和n-(1-萘)-乙二胺-二盐酸化物的混合溶液；所述衍生剂中磺胺的浓度优选为1～1000mm，更优选为2～500mm，进一步优选为4mm；所述衍生剂中盐酸的浓度优选为50mm～1m，更优选为50mm；所述衍生剂中n-(1-萘)-乙二胺-二盐酸化物的浓度优选为0.1～1000mm，更优选为0.2～100mm，进一步优选为0.4mm；所述衍生剂的进样速率优选为0.1～0.5ml/min，更优选为0.18ml/min。本发明中，所述衍生剂通过多通道蠕动泵(8)被泵入双通道采样管(1)中，并在整个检测过程中保持恒定的进样速率。

衍生剂进入双通道采样管后，本发明开始进行气体采样，待测气体从气体进口进入双通道采样管(1)后先通过第一通道，与第一通道中的衍生剂发生反应，形成第一反应液；剩余气体进入第二通道，与第二通道中的衍生剂发生反应，形成第二反应液。在本发明中，所述待测气体的采样速率优选为1～2l/min，更优选为1l/min；本发明通过气体流量计(2)和真空泵(3)控制待测气体的采样速率。

在本发明中，所述待测气体优选为大气，大气中除目标检测物hono外，还含有no2、no、vocs和pan等干扰气体，本发明以磺胺(sa)、盐酸和n-(1-萘)-乙二胺-二盐酸化物(ned)的混合物为衍生剂，大气中的hono可以迅速和sa以及盐酸发生重氮化反应生成重氮化合物，重氮化合物再和ned反应产生偶氮染料，该偶氮染料可通过高效液相色谱检测，第一通道基本吸收所有的hono；而大气中的no2等干扰气体则不会与衍生剂发生反应，剩余的气体进入第二通道中，第二通道作为参比通道，可以检测其他气体对hono测定的干扰。

在本发明中，所述第一反应液从第一通道出样口流出后和磷酸盐缓冲液罐(6)中流出的磷酸盐缓冲液进行混合，形成第一待测液，所述第一待测液通过十通阀(5)进入高效液相色谱仪(7)中进行检测，得到第一通道检测结果。在本发明中，所述第一反应液的出样速率优选为0.1～0.5ml/min，更优选为0.18ml/min；所述第一反应液的流速通过多通道蠕动泵(8)控制；所述磷酸盐缓冲液的ph值优选为5～9，更优选为7；所述磷酸盐缓冲液和第一待测液的混合比例优选为1:1；本发明优选控制磷酸盐缓冲液和第一反应液的流速来控制二者的体积比；所述磷酸盐缓冲液的流速通过多通道蠕动泵(8)控制。

在本发明中，所述第二反应液从第二通道出样口流出后和磷酸盐缓冲液罐(6)中流出的磷酸盐缓冲液进行混合，形成第二待测液，所述第二待测液通过十通阀(5)进入高效液相色谱仪(7)中进行检测，得到第二通道检测结果。在本发明中，所述第二反应液和磷酸盐缓冲液混合以及进入高效液相色谱仪(7)中进行检测的过程优选和上述方案中第一反应液流出后的过程一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述十通阀(5)的切换时间间隔优选为1～20min/次，更优选为6min/次。在本发明中，待测溶液进入十通阀(5)(valco阀)后，通过阀控制软件，间隔1～20min后切换进入该阀的溶液实现第一待测液和第二待测液之间的自动切换。

在本发明中，所述高效液相色谱仪(7)的色谱条件优选为：色谱柱为c18反向色谱柱；进样体积为100μl；检测波长为500～650nm，更优选为540nm；洗脱方式为梯度洗脱；流动相为乙腈和三氟乙酸水溶液；所述三氟乙酸水溶液的质量浓度优选为0.1％；流速为0.5ml/min。本发明对所述梯度洗脱的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的梯度洗脱方法即可。

在本发明中，第一通道检测结果和第二通道检测结果的差值即为大气中hono含量。在本发明的具体实施例中，优选先测定不同浓度梯度的亚硝态氮标准曲线，根据高效液相色谱检测所得的峰面积以及标准曲线、采样速率、待测气体进样量等参数即可计算得到第一通道检测结果和第二通道检测结果，进而可以得到待测气体中hono的含量。本发明对所述计算的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可。

在本发明中，所述亚硝态氮标准曲线优选通过以下步骤得到：

将衍生剂和亚硝酸钠溶液混合，分别得到亚硝酸钠浓度为0.00mg/l、0.02mg/l、0.10mg/l、0.20mg/l、1.00mg/l和2.00mg/l的标准溶液，检测标准溶液的hplc信号值，绘制hplc信号值和亚硝态氮浓度的关系曲线，得到亚硝态氮标准曲线。

在本发明的具体实施例中，优选将待测气体的采样速率、衍生剂的进样速率、第一反应液和第二反应液的出样速率、磷酸盐缓冲液的流速、以及十通阀的切换时间设定为定值，待系统稳定即可实现在线连续测定大气中hono的浓度。

下面结合实施例对本发明提供的一种双通道采样大气hono测定系统及方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一、nano2标准曲线工作溶液配制

(1)磺胺(sa)母液(100mm)：称取8.6105gsa溶解于25ml浓hcl中，充分搅拌，再溶解于500ml纯水中。得到sa浓度为100mm和盐酸浓度为0.6m的母液。该溶液置于4℃冰箱中，待用。

(2)ned母液(10mm)：称取1.2960gned溶解于25ml浓hcl中，充分搅拌，再溶解于500ml纯水中，得到ned浓度为10mm和盐酸浓度为0.6m的母液。该溶液置于4℃冰箱中，待用。

(3)衍生剂溶液的配制：取40ml的sa母液和40ml的ned母液，注入1l超纯水中，得到浓度分别为4mm的sa、0.4mm的ned和50mm的盐酸混合溶液。

(4)亚硝酸钠(nano2)母液：称取1.000克亚硝酸钠溶于1000ml超纯水中，得到浓度为1000mg/l的nano2母液，置于4℃冰箱中，待用。

(5)标准曲线工作溶液：吸取衍生剂溶液置于100ml容量瓶中，再分别加入0.00、2.00、10.00、20.00、100.00和200.00μl的1000mg/lnano2母液，定容至刻度，摇匀。得到浓度分别为0.00、0.02、0.10、0.20、1.00和2.00mg/l的nano2标准溶液，分别相当于0、0.14、0.72、1.45、7.25、14.49μm的nano2。

二、磷酸盐缓冲液(ph＝6.6)配制：

(1)甲液(0.2mm)：称取31.21g二水合磷酸二氢钠(nah2po4·2h2o)溶解于1l水中。

(2)乙液(0.2mm)：称取71.64g十二水合磷酸氢二钠(na2hpo4·12h2o)溶解于1l纯水中。

(3)磷酸盐缓冲液(ph＝6.6)：取62.5ml甲液和37.5ml乙液，混合均匀，得到ph为6.6的磷酸缓冲溶液。

三、标准曲线绘制

使用双通道采样大气hono测定系统(结构如图1所示)测试nano2标准曲线工作溶液的hplc信号值，将nano2标准曲线工作溶液置于衍生剂罐中，设置第一通道和第二通道的衍生剂进样速率为0.18ml/min，零空气进样，设置第一通道和第二通道的出样速率为0.18ml/min；将磷酸盐缓冲液置于磷酸盐缓冲液罐中，设置磷酸盐缓冲液的流出速率为0.18ml/min。

待测液通过外接双向切换十通阀(c2h-1340eh，valco，italy)注入hplc(agilent1200，usa)进行分析。该系统由四元泵(g1311a)，自动控温自动进样器(g1329a)，柱温箱(g1316a)，多波长紫外检测器(g1365d)，脱气机(g1322a)，荧光检测器(g1321a)组成。使用反相分析柱(agilentxdb-c18,50mm×4.6mm，1.8μm，agilenttechnologies，usa)进行色谱分离。流动相为乙腈(洗脱液a)和0.1％三氟乙酸(洗脱液b)水溶液。采用梯度洗脱，流速设置为0.5ml/min。对于每次色谱分析，溶剂梯度以25％a开始1.5分钟，然后在2分钟内以线性梯度增加至90％a，再在0.5分钟内减少至3％a，在下次运行前平衡1分钟。

十通阀注入量为100μl，十通阀的通道切换时间为5分57秒。对于dad检测，获得的波长范围是190～800nm。偶氮染料分析的检测和参考波长分别为540和800nm，带宽分别为4和100nm，峰宽(响应时间)为大于0.03min(0.5s)，带宽分别为10和60nm。

绘制hplc信号值和亚硝态氮浓度的关系曲线，得到亚硝态氮标准曲线，所得标准曲线如图2所示，图2中曲线1为第一通道的亚硝态氮标准曲线，曲线2为第二通道的亚硝态氮标准曲线；根据图2可以看出，亚硝态氮浓度和hplc信号值具有良好的线性关系，该曲线的线性范围为0～14.19μm。

实施例2

土壤hono排放测定

称取50g野外采集的土壤样品，置于直径为8.8cm培养皿中，加入超纯水至最大持水量。将培养皿放入特氟龙膜制成的动态箱中，该动态箱放置在25±0.5℃的恒温培养箱中。在实验过程中，持续通入干燥的零空气(不含水分、hono、nox、o3、cxhy等气体)，直至土壤完全干燥，并使用本发明的双通道采样大气hono测定系统测定土壤干湿交替过程中动态箱顶空hono气体的浓度。

测定过程中设置气体的采样速率为1l/min，衍生剂为实施例1中配制的衍生剂，将衍生剂置于衍生剂罐中，设置第一通道和第二通道的衍生剂进样速率为0.18ml/min，设置第一通道和第二通道的出样速率为0.18ml/min；将磷酸盐缓冲液置于磷酸盐缓冲液罐中，设置磷酸盐缓冲液的流出速率为0.18ml/min。十通阀的切换时间以及高效液相色谱的色谱条件和实施例1相同。

实时检测不同时间动态箱顶空hono气体的浓度(根据hplc信号值以及标准曲线可分别得到第一通道和第二通道的亚硝酸盐浓度值；根据亚硝酸盐浓度和气体采样速率、进样量等参数进行计算(计算公式如式1所示)，分别得到第一通道检测结果和第二通道检测结果，第一通道检测结果和第二通道检测结果的差值即为动态箱顶空hono气体的浓度值)，检测结果如图3所示；根据图3可以看出，本发明的系统可以实时检测大气中hono的浓度，且检测结果精确，稳定性好。

大气hono浓度由式1所示公式计算得出：

chono＝(cno2-*fl*r*t*10⁹)/(mno2-*fg*p)式1；

式1中，chono为大气hono浓度，ppb；cno2-为亚硝酸盐浓度，mg/l；fl为蠕动泵速率，ml/min；r为气体常数，8.314j/(mol·k)；t为温度，k；mno2-为亚硝酸盐分子量，46g/mol；fg为进气速率，ml/min；p为大气压力，pa。

由以上实施例可以看出，本发明提供的系统操作简便，稳定性好，可实现大气中hono的实时在线检测，且具有较低的检测限，灵敏度高、定量准确、造价低，能为研究hono大气光化学反应等提供科学指导。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。