一种联合测定镍基合金中镍、磷含量的分析方法与流程

本发明涉及合金常量元素分析技术领域，尤其涉及一种联合测定镍基合金中镍、磷含量的分析方法。

背景技术：

镍基合金具有优良的耐腐蚀性、强度、塑性和韧性、冶金稳定性、可加工性和可焊接性，被广泛应用于航空航天、核电及船舶等领域。冶金和制造技术的不断进步推动了镍基合金的发展，镍基合金中各化学元素的含量直接影响合金材料的性能，因此，准确检测镍基合金化学成分，进行质量控制是镍基合金材料研制、应用及生产的重要保证。

镍基合金中镍、磷两种元素的含量，是判定镍基合金是否作为不锈钢基料的必须测定元素，镍基合金中元素分析测定主要有原子发射光谱法、原子吸收光谱法、分光光度法、红外吸收光谱法，电化学分析法等分析方法，传统的分析方法都是对镍和磷进行分别测定，存在着耗费大量分析试剂，分析时间长，分析误差大等缺点。

中国专利文献上公开了“一种测定高温合金中铂、钯含量的分析方法”，其公告号为cn102435597a，该发明采用盐酸、硝酸、氢氟酸处理含铂的高温合金试样，同时解决了镍基合金试样和分析元素铂的溶解问题；通过进行干扰实验、谱图分析，找到了最佳分析线，采用完全匹配的方法解决了高温合金中主量元素镍、钽、钴等多种元素的干扰，提高了测量的准确度。但是，该方法并不适合对镍基合金中镍、磷含量的联合测定。

技术实现要素：

本发明为了克服传统镍基合金中镍、磷含量分别测定成本高、分析时间长、误差大的问题，提供了一种联合测定镍基合金中镍、磷含量的分析方法，大大减少化学试剂的使用量，降低分析成本和分析时间，为镍基合金中镍、磷元素分析提供了依据。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种联合测定镍基合金中镍、磷含量的分析方法，包括以下步骤：

(1)母液制备：称取待测镍基合金0.1000g于100ml硬质无磷三角瓶中，加入25ml稀王水，滴加40wt％的氢氟酸溶液6～8滴，将硬质无磷三角瓶放置于低温电热板上溶解试样，再加高氯酸5ml继续溶解蒸发至糖浆状，冷却后加水20ml煮沸，然后冷却至室温，定容于100ml容量瓶中摇匀待用；

(2)镍的测定：碘氧化-丁二酮肟分光光度法

吸取步骤(1)的母液5～10ml于100ml容量瓶中，加25wt％的柠檬酸铵溶液5ml，摇匀加0.05n碘液5ml，0.1wt％的丁二酮肟溶液10ml，加水定容、摇匀，放置5～10min，以蒸馏水为参比溶液，于分光光度计530nm处测定消光值记为e1，标样测定的消光值记为e0，按照以下公式计算待测镍基合金中镍的含量w(ni)％：

w(ni)％＝(a1/e0)*e1*100％；

其中：a1：标样的镍含量；

e0：标样测定的消光值；

e1：待测镍基合金的消光值。

本发明分析检测镍含量的化学反应原理如下：

(3)磷的测定：磷钼蓝分光光度法

吸取步骤(1)的母液20ml于50ml容量瓶中，加硫酸溶液2ml摇匀，调节酸度，加3wt％硝酸铋溶液5ml、3wt％钼酸铵溶液5ml，摇匀；加0.5wt％抗坏血酸(c6h8o6)10ml，还原为磷钼蓝，摇匀放置8min，以蒸馏水为参比溶液，于分光光度计680nm处测定消光值记为e2，标样测定的消光值记为e0，按照以下公式计算待测镍基合金中磷的含量w(p)％：

w(p)％＝(a2/e0)*e2*100％；

其中：a2：标样的磷含量；

e0：标样测定的消光值；

e2：待测镍基合金的消光值。

本发明分析检测磷含量的化学反应原理如下：

2bi(no3)3+h3po4+12(nh4)2moo4+18hno3＝h3po4·bi2o3·12moo3+24nh4no3+9h2o；

h3po4·bi2o3·12moo3+6c6h8o6＝h3po4·bio3·moo5+6c6h8o6+6h2o。

镍基合金中成分较为复杂，一般主要成分为：ni4～12wt％，cr8～18wt％，fe60～75wt％，si1～4wt％，p0.02～0.1wt％，c2.0～4.5wt％，s0.05～0.3wt％。镍基合金中镍、磷两种元素的含量，是判定镍基合金是否作为不锈钢基料的必须测定元素，长期以来，本领域分析测试人员根据测试需求分别对镍基合金进行不同的溶解体系进行前处理，然后对镍和磷进行分别测定，分析时间长，且好用大量的化学试剂。本发明根据镍和磷在测定过程中的可依存和共用性，提供了一种联合测定镍基合金中镍、磷含量的分析方法，该方法可以共用一个镍基合金溶解前处理体系，只需配置一种母液，可适用于镍含量0.5～20％，磷含量0.01～0.2％的镍基合金中镍、磷含量的同时测定，符合比尔定律化学分析测定。

本发明所选标样的成分及来源见表1：

表1.标样成分及来源

根据待测镍基合金的种类，从表1中选择相应的标样。

作为优选，步骤(1)中，所述稀王水按照以下体积配比的组分配制而成：hcl:hno3:h2o＝3:1:15。

作为优选，步骤(2)中，所述碘液的配置方法为：分别称取6.35g碘，12.5g碘化钾，加水溶解后定容1000ml。

作为优选，步骤(2)中，所述丁二酮肟溶液由丁二酮肟溶于体积比为1:1的氨水溶液中配得。

作为优选，步骤(3)中，所述硫酸溶液按照体积配比h2so4:h2o＝1:4配置而成。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)本方法稳定性好，化学分析重现性好，数据分析受环境温度等影响小；

(2)分析方法成本低，化学试剂使用量少，分析时间少，更为高效；

(3)分析结果准确度高，误差小。

附图说明

图1是标样的消光值-a-镍含量ni％曲线。

图2是标样的消光值-a-磷含量p％曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

本发明实施例所用标样如表1所示：

表1.标样成分及来源

绘制标样的消光值-a-镍含量ni％曲线：称取各标样0.1000g，吸取测镍，重复三次，测得到过0点的曲线，如图1所示，分析得到：

合金铸铁ysbc3705a-1的消光值在0.058，0.058，0.06；

不锈钢ysbc11307-93的消光值在0.253，0.254，0.255；

不锈钢301ysbc37370-13的消光值在0.323，0.324，0.324。

绘制标样的消光值-a-磷含量p％曲线：

绘制标样的消光值-a-磷含量p％曲线：称取各标样0.1000g，吸取测磷，重复三次，测得到过0点的曲线，如图2所示，分析得到：

合金铸铁ysbc3705a-1(p0.048)的消光值在0.191，0.192，0.192；

不锈钢ysbc11307-93(p0.099)的消光值在0.399，0.400，0.399；

不锈钢301ysbc37370-13(p0.028)的消光值在0.115，0.114，0.115。

实施例1

(1)母液制备：称取待测镍基合金0.1000g于100ml硬质无磷三角瓶中，加入烯王水(hcl:hno3:h2o＝3:1:15，体积比)25ml，根据产品含硅量滴加氢氟酸(40wt％)6滴，将硬质无磷三角瓶放置于低温电热板上溶解试样，再加高氯酸(ρ＝1.67)5ml继续溶解蒸发至糖浆状，冷却后加水20ml煮沸，溶解盐类，然后冷却至室温，定容于100ml容量瓶中摇匀待用；

(2)镍的测定：碘氧化-丁二酮肟分光光度法

吸取母液5ml于100ml容量瓶中，加柠檬酸铵(25wt％)5ml，摇匀加碘液(0.05n)5ml，丁二酮肟溶液(0.1wt％)10ml，加水定容、摇匀，放置5min，以蒸馏水为参比溶液，于722型分光光度计530nm处测定消光值e1＝0.324，通过标样计算镍的含量：

w(ni)％＝(a1/e0)*e1*100％＝6.21wt％；

a1：不锈钢301ysbc37370-13标样的镍含量；

e0：不锈钢301ysbc37370-13标样测定的消光值，参见图1；

e1：待测镍基合金的消光值；

(3)磷的测定：磷钼蓝分光光度法

吸取母液20ml于50ml容量瓶中，加硫酸(h2so4:h2o＝1:4，体积比)2ml摇匀，加硝酸铋(3wt％)5ml、钼酸铵(3wt％)5ml，摇匀；加抗坏血酸(0.5wt％)10ml，摇匀放置8min，以蒸馏水为参比溶液，于722型分光光度计680nm处测定消光值e2＝0.153，通过标样计算磷的含量：

w(p)％＝(a2/e0)*e1*100％＝0.037wt％；

a2：不锈钢301ysbc37370-13标样的镍含量；

e0：不锈钢301ysbc37370-13标样测定的消光值，参见图2；

e2：待测镍基合金的消光值。

实施例2

(1)母液制备：称取待测镍基合金0.1000g于100ml硬质无磷三角瓶中，加入烯王水(hcl:hno3:h2o＝3:1:15，体积比)25ml，根据产品含硅量滴加氢氟酸(40wt％)8滴，将硬质无磷三角瓶放置于低温电热板上溶解试样，再加高氯酸(ρ＝1.67)5ml继续溶解蒸发至糖浆状，冷却后加水20ml煮沸，溶解盐类，然后冷却至室温，定容于100ml容量瓶中摇匀待用；

(2)镍的测定：碘氧化-丁二酮肟分光光度法

吸取母液10ml于100ml容量瓶中，加柠檬酸铵(25wt％)5ml，摇匀加碘液(0.05n)5ml，丁二酮肟溶液(0.1wt％)10ml，加水定容、摇匀，放置10min，以蒸馏水为参比溶液，于722型分光光度计530nm处测定消光值e1＝0.311，通过标样计算镍的含量：

w(ni)％＝(a1/e0)*e1*100％＝5.97wt％；

a1：不锈钢301ysbc37370-13标样的镍含量；

e0：不锈钢301ysbc37370-13标样测定的消光值，参见图1；

e1：待测镍基合金的消光值；

(3)磷的测定：磷钼蓝分光光度法

吸取母液20ml于50ml容量瓶中，加硫酸(h2so4:h2o＝1:4，体积比)2ml摇匀，加硝酸铋(3wt％)5ml、钼酸铵(3wt％)5ml，摇匀；加抗坏血酸(0.5wt％)10ml，摇匀放置8min，以蒸馏水为参比溶液，于722型分光光度计680nm处测定消光值e2＝0.246，通过标样计算磷的含量：

w(p)％＝(a2/e0)*e1*100％＝0.060wt％；

a2：不锈钢301ysbc37370-13标样的镍含量；

e0：不锈钢301ysbc37370-13标样测定的消光值，参见图2；

e2：待测镍基合金的消光值。

对比例

(1)镍含量的测定：与实施例1步骤(1)和(2)相同；

(2)磷含量的测定：称取待测镍基合金0.1000g，采用盐酸10毫升，硝酸5毫升，氢氟酸2毫升，高氯酸5毫升，溶样完全蒸干加入20毫升1:4的硫酸加热，加2％的高锰酸钾4滴浑浊后，加亚硝酸钠至清亮，定容100毫升容量瓶中吸取10毫升，具体测定过程同实施例1的步骤(3)。

实施例1相对于对比例，将镍、磷的测定的溶样步骤合并为同一个步骤，简化了测定步骤，共用测定母液，干扰因素少，分析方法成本低，化学试剂使用量少，分析时间少，更为高效；分析结果更为准确，误差小。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。