一种测定全氟正丙基乙烯基醚及其异构体含量的方法与流程

本发明属于有机氟化工分析领域，涉及一种快速测定全氟正丙基乙烯基醚及其异构体含量的核磁共振波谱法。

背景技术：

全氟正丙基乙烯基醚(ppve)是一种重要的有机氟化工材料共聚单体，可改善含氟聚合物的物理性能，如：耐低温性能、耐溶剂性能、韧性、耐撕裂性能、与基材的粘结性能等，现已广泛应用于制备各类氟树脂和改性氟橡胶；可作为有机合成的原料，将有机氟官能团引入有机分子中，应用于农业及制药行业。全氟正丙基乙烯基醚是以六氟环氧丙烷为原料，在极性溶剂中以金属卤化物为催化剂制备全氟-α-正丙氧基丙酰氟，然后经过脱羧、精馏制得，制备工艺较为繁杂，因此在制备过程中或多或少会产生一定量的副产物全氟异丙基乙烯基醚，该异构体在聚合改性中具有强烈的链转移作用，对改性起到不良影响。生产厂家往往希望得到全氟正丙基乙烯基醚含量高的产品，以满足客户的需求。因此，也急切需要找到一种可以快速测定全氟丙基乙烯基醚中全氟正丙基乙烯基醚含量的方法，以期实现全氟丙基乙烯基醚提纯过程中的在线监测，从而提高分离效率。

关于ppve的研究目前大部分集中在工艺方面，而在分析方法方面研究较少。现在较常用的分析全氟丙基乙烯基醚含量的方法是红外光谱法和气相色谱法(发明专利号：cn105319290a)。红外光谱法在定性分析方面具有一定的优势，但在定量分析方面误差较大，且不能区分全氟正丙基乙烯基醚及其异构体；气相色谱法可以对全氟丙基乙烯基醚进行定量分析，但普通色谱柱很难将样品中存在的同分异构体全氟异丙基乙烯基醚与全氟正丙基乙烯基醚完全分离开来，只能确定全氟丙基乙烯基醚的总体含量。核磁共振波谱法综合了红外光谱和气相色谱分析的优点，能够同时完成全氟丙基乙烯基醚样品的结构鉴定和定量分析，分析速度快，定量结果准确可靠。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有全氟丙基乙烯基醚分析中存在的上述技术问题，提供一种快速测定全氟正丙基乙烯基醚及其异构体含量的核磁共振波谱法。本发明对全氟丙基乙烯基醚样品的结构鉴定和定量分析同步完成，可以实现全氟丙基乙烯基醚提纯过程中的在线监测，提高分离效率，且该分析方法操作简单，快速准确，结果可靠。

为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

一种快速测定全氟正丙基乙烯基醚及其异构体含量的核磁共振波谱法，包括如下步骤：

(1)制样

称取10-30mg全氟丙基乙烯基醚样品于核磁管内，加入氘代试剂，充分溶解后，置于核磁共振波谱仪。

(2)样品¹⁹f-nmr的采集

采用¹⁹f观察频率为470～471mhz，谱宽为37500.00～93750.00hz，弛豫延迟时间为1～10s，脉冲宽度为14.8μsec，采样次数为8～64次和测试温度为18～25℃的条件对样品进行采集，经傅立叶变换、相位调整、基线校正和化学位移校正后，即获得样品的¹⁹f-nmr谱图。

(3)样品的定性分析

对样品¹⁹f-nmr谱图中各个¹⁹f峰的化学位移进行归属并积分，鉴定全氟丙基乙烯基醚样品中是否存全氟正丙基乙烯基醚或全氟异丙基乙烯基醚或两种的混合物。

(4)样品的定量分析

采用面积归一法处理不同种类全氟丙基乙烯基醚中各个氟原子的峰面积，根据峰面积比值计算不同种类全氟丙基乙烯基醚的相对含量。

优选的，核磁共振波谱仪为500mhz核磁共振波谱仪。

优选的，氘代试剂为氘代氯仿或氘代丙酮。

优选的，所述化学位移值为：-114.0～-114.4ppm，-122.0～-122.6ppm，-135.8～-136.2ppm，-86.7～-86.8ppm，-130.3ppm和-82.1～-82.2ppm，相对应的氟原子个数为1，1，1，2，2，3，归属为全氟正丙基乙烯基醚的特征f原子信号峰。

优选的，所述化学位移值为：-114.5～-114.8ppm，-121.5～-122.0ppm，-133.9～-134.3ppm，-81ppm和-142.8～-142.9ppm，相对应的氟原子个数为1，1，1，6，1，归属为全氟异丙基乙烯基醚的特征f原子信号峰。

优选的，所述全氟正丙基乙烯基醚的相对百分含量ωn-ppve，计算方法如下：

式中：

ωn-ppve—全氟正丙基乙烯基醚的相对质量百分数；

ia—化学位移在-114.0～-114.4ppm之间的共振峰积分面积；

ib—化学位移在-122.0～-122.6ppm之间的共振峰积分面积；

ic—化学位移在-135.8～-136.2ppm之间的共振峰积分面积；

id—化学位移在-86.7～-86.8ppm之间的共振峰积分面积；

ie—化学位移在-130.3ppm处的共振峰积分面积；

if—化学位移在-82.1～-82.2ppm处的共振峰积分面积；

ia*—化学位移在-114.5～-114.8ppm之间的共振峰积分面积；

ib*—化学位移在-121.5～-122.0ppm之间的共振峰积分面积；

ic*—化学位移在-133.9～-134.3ppm之间的共振峰积分面积；

ih*—化学位移在-81ppm处的共振峰积分面积；

ig*—化学位移在-142.8～-142.9ppm之间的共振峰积分面积。

优选的，所述全氟异丙基乙烯基醚的相对百分含量ωp-ppve，计算方法为：

ωp-ppve＝100-ωn-ppve(2)

由于采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

本发明能够同时进行全氟丙基乙烯基醚样品的结构鉴定和定量分析，操作简单，分析速度快，灵敏度和准确度高，结果重现性好，可以实现全氟丙基乙烯基醚提纯过程中的在线监测，提高分离效率，在指导全氟丙基乙烯基醚的研究和生产中，具有重要的实用价值。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明：

图1为本发明的实施例1的¹⁹f-nmr典型谱图。

图2为本发明的实施例2的¹⁹f-nmr典型谱图。

图3为本发明的实施例3的¹⁹f-nmr典型谱图。

具体实施方式

实施例1

1.1仪器：本发明中使用的仪器为bruker公司avanceⅲ500mhz超导核磁共振波谱仪，配有5.0mmpatbo三共振液体探头。

1.2实验条件：¹⁹f观察频率470.78mhz，扫描宽度93750.00hz，弛豫延迟时间为1s，脉冲宽度为14.8μsec，采样次数16次，测试温度：20℃。

1.3试样制备：称取20mg试样于核磁管内，加入0.5ml氘代氯仿，溶解后按照上述实验条件于核磁共振仪进行¹⁹f谱测定，得到待测样品的¹⁹f-nmr谱图。

1.4记录谱图：对所测得的¹⁹f-nmr谱图进行傅立叶变换、相位调整、基线校正后，对谱图上各谱峰进行积分，重复积分三次，取平均值。典型¹⁹f-nmr谱图见图1。

1.5结果计算：

本实施案例待测样品中全氟正丙基乙烯基醚(cf3cf2cf2ocf＝cf2)的含量按照上式(1)计算为91.05％，全氟异丙基乙烯基醚((cf3)2cfocf＝cf2)的含量为8.95％。

实施例2

2.1仪器：本发明中使用的仪器为bruker公司avanceⅲ500mhz超导核磁共振波谱仪，配有5.0mmpatbo三共振液体探头。

2.2实验条件：¹⁹f观察频率470.78mhz，扫描宽度65789.48hz，弛豫延迟时间为5s，脉冲宽度为14.8μsec，采样次数64次，测试温度：23℃。

2.3试样制备：称取25.2mg试样于核磁管内，加入0.5ml氘代丙酮，溶解后按照上述实验条件于核磁共振仪进行¹⁹f谱测定，得到待测样品的¹⁹f-nmr谱图。

2.4记录谱图：对所测得的¹⁹f-nmr谱图进行傅立叶变换、相位调整、基线校正后，对谱图上各谱峰进行积分，重复积分三次，取平均值。典型¹⁹f-nmr谱图见图2。

2.5结果计算：

本实施案例待测样品中全氟正丙基乙烯基醚(cf3cf2cf2ocf＝cf2)的含量按照上式(1)计算为91.23％，全氟异丙基乙烯基醚((cf3)2cfocf＝cf2)的含量为8.77％。

实施例3

3.1仪器：本发明中使用的仪器为bruker公司avanceⅲ500mhz超导核磁共振波谱仪，配有5.0mmpatbo三共振液体探头。

3.2实验条件：¹⁹f观察频率470.78mhz，扫描宽度37500.00hz，弛豫延迟时间为10s，脉冲宽度为14.8μsec，采样次数32次，测试温度：20℃。

3.3试样制备：称取12.8mg试样于核磁管内，加入0.5ml氘代氯仿，溶解后按照上述实验条件于核磁共振仪进行¹⁹f谱测定，得到待测样品的¹⁹f-nmr谱图。

3.4记录谱图：对所测得的¹⁹f-nmr谱图进行傅立叶变换、相位调整、基线校正后，对谱图上各谱峰进行积分，重复积分三次，取平均值。典型¹⁹f-nmr谱图见图3。

3.5结果计算：

本实施案例待测样品中全氟正丙基乙烯基醚(cf3cf2cf2ocf＝cf2)的含量按照上式(1)计算为94.33％，全氟异丙基乙烯基醚((cf3)2cfocf＝cf2)的含量为5.67％。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。