一种以聚四氟乙烯乳胶粒子为种子的核壳聚合物的制备方法
【专利摘要】一种以聚四氟乙烯乳胶粒子为种子的核壳聚合物的制备。发明了一种以聚四氟乙烯乳胶粒子为种子的核壳聚合物的制备方法：该核壳聚合物由核和壳组成，所述核为聚四氟乙烯乳液，可聚合非离子硼酸酯，以及丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯中的一种或几种单体聚合物；上述壳为苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、六氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的一种或几种单体，采用种子乳液聚合制备稳定性和包覆良好的PTFE复合乳液。提高了多种单体的相容性，增强了乳液聚合的均匀型，降低了凝胶的产生，提高了产品质量。
【专利说明】—种以聚四氟乙烯乳胶粒子为种子的核壳聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种核壳聚合物的制备方法，特别是一种以聚四氟乙烯乳胶粒子为种子的核壳聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚四氟乙烯(PTFE)具有耐化学腐蚀、耐磨、耐热、表面张力小等特点，但与其它高分子材料的相容性差，难以在其它高分子材料中分散。表面改性是提高PTFE分散性和界面相容性的重要途径，但是C-F键的键能高，需要高活性化学物质(如萘钠)、高能(如等离子体)表面辐射或高能辐照/表面接枝处理才能实现表面改性，难度较大。以PTFE粒子为种子，通过乳液聚合在PTFE粒子表面包覆合适的聚合物，是提高PTFE分散性和界面相容性的另一途径。
[0003]当今一个具有良好发展前景的技术是以PTFE为核，通过对PTFE包覆常规聚合物得到核-壳形态PTFE复合粒子，以达到改性目的。PTFE包覆的主要思路是:PTFE粒子作为聚合种子，通过种子乳液聚合(核-壳乳液聚合)实现PTFE在微观形态下的表面改性，得到具有核壳结构的PTFE复合粒子，最大限度地保留PTFE特有的优良性能，同时，由于外层聚合物对PTFE的包覆作用，PTFE的分散性和黏接性得到改善。由于种子乳液聚合不需要高能量，产物的结构和形态易于控制，成本低，所以该方法在制备PTFE等表面包覆聚合物方面得到广泛应用。种子乳液聚合是以预先合成的聚合物乳胶粒子为种子，将其作为聚合反应主要场所，使被其吸附的单体进行聚合，生成核-壳结构等形态的复合粒子。种子乳液聚合分自生种子和外加种子两种方法。在保持乳液稳定的前提下，控制乳化剂浓度在临界胶束浓度以下，防止产生新胶束和新的乳胶粒子，是种子乳液聚合的关键。种子乳胶数目和大小受乳化剂浓度、引发剂浓度、单体浓度和单体亲水性、反应温度和搅拌强度等因素的影响。
[0004]W094/1475号公报中记载了具有核-壳构造的微粒子，但该微粒子的核部是原纤维形成性的PTFE，壳部是非原纤维形成性的偏氟乙烯系树脂(PVDF)，该核-壳构造的微粒子能有效防止滴流。
[0005]在特开平1-247408号公报、特开平5-279579号公报中记载的核壳构造微粒子的核部是PTFE，壳部是将六氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚聚合后形成的改性PTFE。上述微粒子适用于与树脂或橡胶的混合，主要的效果是微粒子在与树脂或橡胶混练时变形成长方形的小片状粒子，该小片状粒子改善了树脂及橡胶的力学性质。有关防止滴流性只举出了乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的具体例。因为该微粒子是小片状粒子，所以为获得充分的防滴性，必须添加比通常更多的量。
[0006]特开平2-158651号公报中记载了芯部为PTFE，从ETFE共聚物、乙烯-CTFE系共聚物、偏氟乙烯-六氟异丁烯系共聚物中选择至少一种树脂作为壳部的核-壳构造微粒子；在特开平2-274711号公报中记载了核部为PTFE，壳部是玻璃化温度高的含氟甲基丙烯酸酯系树脂的核-壳构造的微粒子，该微粒子在热塑性树脂中的分散性优良。这些说明书中虽然记载了阻燃性效果，但没有具体记载具有防滴性。
[0007]以上公开技术的PTFE分散液的稳定性通常低于其它聚合物乳液，受到较大剪切作用时会出现PTFE粒子容易凝聚的缺点。为了制备得到包覆效果好的PTFE复合粒子，首先需要保证聚合稳定性，采用更加理想的乳化分散体系.
【发明内容】
[0008]针对现有技术的不足，本发明提供了一种以聚四氟乙烯乳胶粒子为种子的核壳聚合物的制备。
[0009]该核壳聚合物由核和壳组成，所述核为聚四氟乙烯乳液，可聚合非离子硼酸酯，以及丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯中的一种或几种单体聚合物；上述壳为苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、六氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的一种或几种单体，采用种子乳液聚合制备稳定性和包覆良好的PTFE复合乳液。
[0010]本发明提供一种以聚四氟乙烯乳胶粒子为种子的核壳聚合物的制备，通过以下步骤
[0011]1).种子乳液的合成
[0012]首先将IOOwt % (固含量30-60% wt)的PTFE分散液、0_5wt%的可聚合非离子硼酸酯、100-300wt% (优化为150wt% )的去离子水、0.5_2被％的乳化剂(优化为0P-10烷基酹聚氧乙烯醚0.7wt%和十二烷基硫酸钠0.3wt% )加入反应瓶中，加入0.1-1wt % (优化为0.4wt%)引发剂引发聚合，在l_5h(优化为3h)内滴加完0-40wt% (优化为15wt%)的混合单体1(优化为:甲基丙烯酸甲酯10wt%、丙烯酸丁酯5wt%)。并在50-80°C (优化为70°C )保温2-6h(优化为4h)出料，即可制得种子乳液。
[0013]2).核壳聚合
[0014]在上述种子乳液中加入0.5_2wt%的乳化剂(优化为0P-10烷基酚聚氧乙烯醚
0.7wt%和十二烷基硫酸钠0.3wt % ), N2保护下升温到50-80°C (优化为70°C )，滴加10-60wt% (优化为35wt% )混合单体2 (优化为；苯乙烯20wt%、丙烯腈15wt% ),控制在l_8h(优化为5h)内加完，再保温2-6h(优化为2h)，即可制得核壳聚合物。
[0015]步骤I中所述可聚合非离子硼酸酯在硼酸酯结构中引入氮原子，可形成分子内B-N配位键，使硼原子接受外来电子对的能力减弱，从而大幅提高硼酸酯的抗水解性能.克服了单烷基类的易水解的缺点，降低表面张力的效率及能力远高于离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠和十二烷基三甲基溴化铵，而与常规非离子表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚相近.BE有较强的表面活性，尤其它是一类特种含硼表面活性剂，其制作方法可参考:“可聚硼酸酯表面活性剂的表面化学性质及与LAS相互作用，Acta Phys.Chim.Sin.,2007,23(2):253-257”，可聚合硼酸酯BE的分子式如下:
[0016]
【权利要求】
1.一种以聚四氟乙烯乳胶粒子为种子的核壳聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1).种子乳液的合成 首先将IOOwt % (固含量30-60% Wt)的PTFE分散液、0-5Wt%的可聚合非离子硼酸酯、100-300wt %的去离子水、0.5-2wt %的乳化剂加入反应瓶中，加入0.1-1wt %弓丨发剂引发聚合，在l_5h内滴加完5-40被％的混合单体I。并在50-80°C保温2_6h出料，即可制得种子乳液。 2).核壳聚合 在上述种子乳液中加入0.5-2wt%的乳化剂，N2保护下升温到50-80 °C，滴加10-60wt%—合单体2，控制在l-8h内加完，再保温2-6h，即可制得核壳聚合物。
2.一种以聚四氟乙烯乳胶粒子为种子的核壳聚合物的制备，其特征在于，可聚合硼酸酯BE的分子式如下:
3.一种以聚四氟乙烯乳胶粒子为种子的核壳聚合物的制备，其特征在于，步骤I中混合单体I包括丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯中的一种或几种单体聚合物中的一种或几种单体。
4.一种以聚四氟乙烯乳胶粒子为种子的核壳聚合物的制备，其特征在于，步骤2中混合单体2包括为苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、六氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的一种或几种单体。
5.一种以聚四氟乙烯乳胶粒子为种子的核壳聚合物的制备，其特征在于，所述的引发剂为自由基聚合引发剂，包括:无机过氧化物、有机过氧化物、全氟或部分含氟过氧化物，偶氮化合物以及氧化还原体系引发剂，如过硫酸铵或钾、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二全氟代酰、异丙基过氧化氢、过氧化二叔丁基酯、过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵或钾与亚硫酸氢钠或铵氧化还原体系等。
6.一种以聚四氟乙烯乳胶粒子为种子的核壳聚合物的制备，其特征在于，步骤所述乳化剂为丙烯酸乳液聚合常用的乳化剂包括:所述的乳化剂乳化剂包括:离子型乳化剂包括十二烷基硫酸钠；十二烷基苯磺酸钠；丁二酸二烷基酯磺酸钠；十二烷基二苯醚二磺酸钠(2AI) ;丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚半酯磺酸钠(MS-1);三甲基十六烷基溴化铵。非离子型乳化剂有:聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物；聚氧乙烯烷基酚醚(0P类)；以及碳氟化合物阴离子表面活性剂:具体例子=XCnF2nCOOM(其中X是氢原子、氯原子、氟原子或(CF3)2CF,M是氢原子，NH4 或碱金属，η 是 6-12 的数);CmF2m+10 (CF (CF3) CF2O) pCF (CF3) COOM(其中 M 是氢原子、NH4 或碱金属，m 是 1-12 的整数，P 是 0-5 的整数)；CnF2n+lS03M 和 CnF2n+lCH2CH2S03M。它们可以单独使用或至少两 种组合使用。
【文档编号】C08F230/06GK103755862SQ201310730597
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月14日 优先权日:2013年12月14日
【发明者】许益生, 徐卫东 申请人:衢州市中通化工有限公司