本发明涉及技术领域，具体涉及多种混合有机物挥发组分分析方法。
背景技术：
气相色谱质谱联用仪适用于分析挥发性和半挥发性的化合物,它是一种高分辨率、高选择性、高灵敏度和快速的分析方法，它不仅可分析气态试样，也可分析沸点在500℃以下的易挥发或容易转化为易挥发物的液体和固体的无机物或有机物，可以对各种结构复杂的含有多组分的有机物进行有效的定性分析。自动顶空进样仪是一种进样方便、易操作的仪器，结合使用自动顶空进样仪和气质联用仪，可在短时间内对各种状态的有机原料进行定性分析。
在职业卫生检测的角度来看，大部分的化学物质仅需要吸入十分微量，即可致人形成职业病，危及健康，因此在职业卫生采样检测前需要对车间现场的生产原料进行定性分析，才能有效制定采样方案。然而由于现实化工生产中，企业生产的有机原材料往往存在多种组分，且各组分的物化性质都不同，不同组分的相互溶解还会响实验中样1.品各物质的挥发速度和挥发量，因此常规的顶空-气质联用分析法对于含多种组分的混合材料，具有灵敏度较低，所得质谱峰无法有效分离的缺点，导致某些高毒性的化学物质未能被检出。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题为技术问题，提供多种混合有机物挥发组分分析方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
多种混合有机物挥发组分分析方法，包括：向待测样品中加入饱和氯化钾溶液，封口后置于顶空样品瓶中振荡；振荡0.5~1h后，在50~60℃下超声20~60min；加热顶空样品瓶，形成蒸汽，加热平衡15~25后进行气相色谱-质谱联用分析，进样量不少于0.1ml。
在待测的液态或固态原料中加入一定量的盐溶液，再经过震摇、加热、超声，处理后的样品再进行定性分析，由于本来原料中的极性相和非极性相被盐溶液分开，可有效提高各有机物质在质谱检测中的灵敏度，且不会破坏本身结构。
加入氯化钾饱和溶液提高个有机物质在质谱检测中的灵敏度。
优选地，向待测样品中加入饱和氯化钾溶液3~5ml，封口后置于顶空样品瓶中振荡；振荡0.8h后，在55℃下超声30min；加热顶空样品瓶，形成蒸汽，加热平衡20后进行气相色谱-质谱联用分析，进样量不少于0.1ml。在此工艺范围下，可以有效的提高质谱检测中的灵敏度。
优选地，所述的氯化钾饱和溶液的配置方法为：将优级纯氯化钾在350℃下加热5~8h，冷却后配制成饱和溶液，密封保存。加热可以去除优级纯氯化钾内的有机物，避免氯化钾溶液中混入了有机物，影响了样品的定性分析。
优选地，所述的气相色谱-质谱联用分析选用的色谱柱为：agilent19091s-433uihp-5msvltrainert。agilent19091s-433uihp-5msvltrainert可以有效的对混合有机挥发组分进行分离。
优选地，所述的气相色谱-质谱联用分析中的柱温条件为：提高柱温至30~45℃，维持3~10min后，以10℃/min升温至80℃，维持3min后，再以10℃/min升温至120℃。在该柱温条件下可以对大部分的挥发性有机物进行分离。
优选地，所述的气相色谱-质谱联用分析过程中：定量环温度为100~120℃，进样口温度为140~160℃，分流比为60~70:1。控制进样口温度可以保证进入的样品为气体。
优选地，所述的气相色谱-质谱联用分析过程中：质谱传输线温度为250~300℃，质谱离子源为200~250℃，质谱四级杆为120~160℃。控制质谱检测过程中的各部分的温度可以有效的进行定性分析。
优选地，所述的待测样品为经过吸附剂富集后的样品，所述的吸附剂为改性碳纳米纤维，所述的改性碳纳米纤维的制备方法为：取硝酸镧0.5~1质量份，硝酸铈0.2~0.3质量份，纳米二氧化硅0.1~0.3质量份，dmf70~100质量份，pan1~8质量份，将硝酸镧、硝酸铈溶于dmf中，加入pan，于60~80℃加热至pan完全溶解后，加入纳米二氧化硅超声分散后，得到混合液；对混合液进行高压静电纺丝得到纺丝膜，所述的高压静电纺丝电压为15~20kv，湿度不超过15%，接收距离为10~15cm；将纺丝膜在空气中预氧化1~1.5h，所述的预氧化的温度为200~240℃；将预氧化后的纺丝膜在氮气气氛中碳化2~4h，所述的碳化的温度为900~1100℃；将碳化后的纺丝膜浸渍于0.05mol/l的的碱液中24h后取出，用去离子水清洗至洗液呈中性，烘干，得到改性碳纳米材料。对样品进行富集处理可以有效的提高某些挥发组分浓度很低的样品的定性分析；采用改性的碳纳米纤维材料可以有效的富集样品中的挥发性有机物。
优选地，所述的改性碳纳米纤维的制备方法为：取硝酸镧0.8~1质量份，硝酸铈0.25~0.3质量份，纳米二氧化硅0.2~0.3质量份，dmf80~100质量份，pan4~8质量份，将硝酸镧、硝酸铈溶于dmf中，加入pan，于70~80℃加热至pan完全溶解后，加入纳米二氧化硅超声分散后，得到混合液；对混合液进行高压静电纺丝得到纺丝膜，所述的高压静电纺丝电压为18~20kv，湿度不超过15%，接收距离为12~15cm；将纺丝膜在空气中预氧化1.2~1.5h，所述的预氧化的温度为220~240℃；将预氧化后的纺丝膜在氮气气氛中碳化3~4h，所述的碳化的温度为1000~1100℃；将碳化后的纺丝膜浸渍于0.05mol/l的的碱液中24h后取出，用去离子水清洗至洗液呈中性，烘干，得到改性碳纳米材料。在此范围内制备的改性碳纳米材料可以进一步的有效富集样品中的挥发有机物。
优选地，所述的改性碳纳米纤维的制备方法为：取硝酸镧0.8质量份，硝酸铈0.25质量份，纳米二氧化硅0.2质量份，dmf80质量份，pan4质量份，将硝酸镧、硝酸铈溶于dmf中，加入pan，于70℃加热至pan完全溶解后，加入纳米二氧化硅超声分散后，得到混合液；对混合液进行高压静电纺丝得到纺丝膜，所述的高压静电纺丝电压为18kv，湿度不超过15%，接收距离为12cm；将纺丝膜在空气中预氧化1.2h，所述的预氧化的温度为220℃；将预氧化后的纺丝膜在氮气气氛中碳化3h，所述的碳化的温度为1000℃；将碳化后的纺丝膜浸渍于0.05mol/l的的碱液中24h后取出，用去离子水清洗至洗液呈中性，烘干，得到改性碳纳米材料。按此方法制备的碳纳米材料可以更进一步的提高挥发组分的富集。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：加入氯化钾饱和溶液提高个有机物质在质谱检测中的灵敏度。
具体实施方式
以下实施列是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1
多种混合有机物挥发组分分析方法，向待测样品中加入饱和氯化钾溶液4ml，封口后置于顶空进样器中振荡；振荡0.8h后，在55℃下超声30min；加热顶空样品瓶，形成蒸汽，加热平衡20后进行气相色谱-质谱联用分析，进样量不少于0.1ml。所述的氯化钾饱和溶液的配置方法为：将优级纯氯化钾在350℃下加热6h，冷却后配制成饱和溶液，密封保存。所述的气相色谱-质谱联用分析选用的色谱柱为：agilent19091s-433uihp-5msvltrainert。所述的气相色谱-质谱联用分析中的柱温条件为：提高柱温至40℃，维持5min后，以10℃/min升温至80℃，维持3min后，再以10℃/min升温至120℃。所述的气相色谱-质谱联用分析过程中：定量环温度为110℃，进样口温度为150℃，分流比为65:1。所述的气相色谱-质谱联用分析过程中：质谱传输线温度为280℃，质谱离子源为230℃，质谱四级杆为150℃。
在待测的液态或固态原料中加入一定量的盐溶液，再经过震摇、加热、超声，处理后的样品再进行定性分析，由于本来原料中的极性相和非极性相被盐溶液分开，可有效提高各有机物质在质谱检测中的灵敏度，且不会破坏本身结构。
加入氯化钾饱和溶液提高个有机物质在质谱检测中的灵敏度。加热可以去除优级纯氯化钾内的有机物，避免氯化钾溶液中混入了有机物，影响了样品的定性分析。agilent19091s-433uihp-5msvltrainert可以有效的对混合有机挥发组分进行分离。在该柱温条件下可以对大部分的挥发性有机物进行分离。控制进样口温度可以保证进入的样品为气体。控制质谱检测过程中的各部分的温度可以有效的进行定性分析。
实施例2
实施例2同实施例1不同之处在于，向待测样品中加入饱和氯化钾溶液3ml，封口后置于顶空进样器中振荡；振荡0.8h后，在55℃下超声30min；加热顶空样品瓶，形成蒸汽，加热平衡20后进行气相色谱-质谱联用分析，进样量不少于0.1ml。所述的氯化钾饱和溶液的配置方法为：将优级纯氯化钾在350℃下加热5h，冷却后配制成饱和溶液，密封保存。所述的气相色谱-质谱联用分析中的柱温条件为：提高柱温至30℃，维持3min后，以10℃/min升温至80℃，维持3min后，再以10℃/min升温至120℃。所述的气相色谱-质谱联用分析过程中：定量环温度为100℃，进样口温度为140℃，分流比为60:1。所述的气相色谱-质谱联用分析过程中：质谱传输线温度为250℃，质谱离子源为200℃，质谱四级杆为120℃。
实施例3
实施例3同实施例1不同之处在于，多种混合有机物挥发组分分析方法，向待测样品中加入饱和氯化钾溶液5ml，封口后置于顶空进样器中振荡；振荡0.8h后，在55℃下超声30min；加热顶空样品瓶，形成蒸汽，加热平衡20后进行气相色谱-质谱联用分析，进样量不少于0.1ml。所述的氯化钾饱和溶液的配置方法为：将优级纯氯化钾在350℃下加热8h，冷却后配制成饱和溶液，密封保存。所述的气相色谱-质谱联用分析中的柱温条件为：提高柱温至45℃，维持10min后，以10℃/min升温至80℃，维持3min后，再以10℃/min升温至120℃。所述的气相色谱-质谱联用分析过程中：定量环温度为120℃，进样口温度为160℃，分流比为70:1。所述的气相色谱-质谱联用分析过程中：质谱传输线温度为300℃，质谱离子源为250℃，质谱四级杆为160℃。
实施例4
实施例4同实施例1不同之处在于，所述的待测样品为经过吸附剂富集后的样品，所述的吸附剂为改性碳纳米纤维，所述的改性碳纳米纤维的制备方法为：取硝酸镧0.8质量份，硝酸铈0.25质量份，纳米二氧化硅0.2质量份，dmf80质量份，pan4质量份，将硝酸镧、硝酸铈溶于dmf中，加入pan，于70℃加热至pan完全溶解后，加入纳米二氧化硅超声分散后，得到混合液；对混合液进行高压静电纺丝得到纺丝膜，所述的高压静电纺丝电压为18kv，湿度不超过15%，接收距离为12cm；将纺丝膜在空气中预氧化1.2h，所述的预氧化的温度为220℃；将预氧化后的纺丝膜在氮气气氛中碳化3h，所述的碳化的温度为1000℃；将碳化后的纺丝膜浸渍于0.05mol/l的的碱液中24h后取出，用去离子水清洗至洗液呈中性，烘干，得到改性碳纳米材料。
将待检测样品置于顶空瓶中，40℃左右加热，通过装填了改性碳纳米纤维的采样管对顶空瓶内的气体进行收集，采集后的碳纳米纤维置于经过饱和氯化钾处理后，进行气相色谱-质谱定性分析。
实施例5
实施例5同实施例4不同之处在于，所述的待测样品为经过吸附剂富集后的样品，所述的吸附剂为改性碳纳米纤维，所述的改性碳纳米纤维的制备方法为：取硝酸镧0.5质量份，硝酸铈0.2质量份，纳米二氧化硅0.1质量份，dmf70质量份，pan1质量份，将硝酸镧、硝酸铈溶于dmf中，加入pan，于60℃加热至pan完全溶解后，加入纳米二氧化硅超声分散后，得到混合液；对混合液进行高压静电纺丝得到纺丝膜，所述的高压静电纺丝电压为15kv，湿度不超过15%，接收距离为10cm；将纺丝膜在空气中预氧化1h，所述的预氧化的温度为200℃；将预氧化后的纺丝膜在氮气气氛中碳化2h，所述的碳化的温度为900℃；将碳化后的纺丝膜浸渍于0.05mol/l的的碱液中24h后取出，用去离子水清洗至洗液呈中性，烘干，得到改性碳纳米材料。
实施例6
实施例6同实施例4不同之处在于，所述的待测样品为经过吸附剂富集后的样品，所述的吸附剂为改性碳纳米纤维，所述的改性碳纳米纤维的制备方法为：取硝酸镧1质量份，硝酸铈0.3质量份，纳米二氧化硅0.3质量份，dmf100质量份，pan8质量份，将硝酸镧、硝酸铈溶于dmf中，加入pan，于80℃加热至pan完全溶解后，加入纳米二氧化硅超声分散后，得到混合液；对混合液进行高压静电纺丝得到纺丝膜，所述的高压静电纺丝电压为20kv，湿度不超过15%，接收距离为15cm；将纺丝膜在空气中预氧化1.5h，所述的预氧化的温度为240℃；将预氧化后的纺丝膜在氮气气氛中碳化4h，所述的碳化的温度为1100℃；将碳化后的纺丝膜浸渍于0.05mol/l的的碱液中24h后取出，用去离子水清洗至洗液呈中性，烘干，得到改性碳纳米材料。
对比例1
对比例1同实施例1不同之处在于，所述的待检测样品中未加入氯化钾饱和溶液。
对比例2
对比例2同实施例1不同之处在于，向待测样品中加入饱和氯化钾溶液1ml，封口后置于顶空进样器中振荡；振荡0.8h后，在55℃下超声30min；加热顶空样品瓶，形成蒸汽，加热平衡20后进行气相色谱-质谱联用分析，进样量不少于0.1ml。
对比例3
对比例3同实施例1不同之处在于，向待测样品中加入饱和氯化钾溶液8ml，封口后置于顶空进样器中振荡；振荡0.8h后，在55℃下超声30min；加热顶空样品瓶，形成蒸汽，加热平衡20后进行气相色谱-质谱联用分析，进样量不少于0.1ml。
对比例4
对比例4同实施例1不同之处在于，所述的优级纯氯化钾未经加热处理。
实验例1
以含有1%甲醇的正戊烷作为待测样品，将待测样品放入顶空瓶中，实施例1~3，对比例2、3对应的顶空瓶中加入饱和氯化钾溶液，对比例1对应的顶空瓶中加入4ml去离子水，对比例4对应的顶空瓶中加入4ml未经加热处理的饱和氯化钾溶液。
对于试验结果如下表所示。
从上表可以看出，实施例1~3的峰面积均大于对比例1~4中的峰面积，表明经过一定量的饱和氯化钾溶液的处理，可以提高气相色谱-质谱联用分析中对甲醇检测的灵敏度。
实施例1~3中的，实施例1的峰面积最大，表明一定量的饱和氯化钾溶液可以有效的提高气质联用对甲醇检测的灵敏度。
实施例1中甲醇的峰面积明显高于对比例1中的甲醇的峰面积，表明饱和氯化钾溶液对提高检测灵敏度的效果要明显优于去离子水。
对比例2和3中甲醇的峰面积，明显低于实施例中的甲醇的峰面积，表明饱和氯化钾的加入量对检测的灵敏度也有较大的影响。
对比例4中引入部分杂质，影响了检测的灵敏度。
实验例2
将实施例1和对比例1的待检测样品替换为某种溶剂性胶黏剂。
从上表可以看出，实施例1和对比例1对应的分析方法检测出的物质大致相同，但19种检出物中，除了3-甲基戊烷外，其余时实施例1多种化合物的峰面积均大于对比例1中的相应化合物的峰面积，因此，在实际应用中，加入饱和氯化钾溶液也可以有效提高检测的灵敏度。
实验例3
以含有1%甲醇的正戊烷作为待测样品，分析实施例4~6中的分析方法的灵敏度。
实施例4~6中的甲醇的峰面积均大于实施例1中的甲醇的峰面积，表明经过富集的样品，可以进一步提高检测分析的灵敏度。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，以上实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。