一种纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的检测方法与流程

本发明属于检测技术领域，具体涉及一种用x射线衍射检测纳米材料中碳和硅含量的方法。

背景技术：

纳米硅碳复合材料具有低放电电压和高比容量的特点，是锂离子动力电池负极材料的主要发展方向。快速测定纳米硅碳复合材料中的硅碳含量，能够不通过电池组装而大致估测该材料的比容量，对于企业提高生产研发效率具有重要意义。纳米硅碳复合材料制备工艺多样化带来的微观结构多样化，提出了新的测试方法需求。

传统的化学分析方法能够对硅碳复合材料中硅、碳含量进行有效测试。化学分析方法作为一种有损测试方法，通过用酸溶解试样、过滤、定容，通过分光光度法进行硅含量测试。这种测试方法应用于纳米硅碳材料测试时存在如下问题。一是由于纳米硅碳复合材料微观结构复杂，在测试过程中产生的气体会使得纳米硅碳材料硅含量测定结果不稳定；二是这种检测方法检测周期很长，测试效率不高，不能有效地满足当前纳米硅碳材料的测试需求。三是有损测试无法减小样品均匀性带来的测试误差。

热重-差热分析也是一种有损测试方法同样存在着三个问题。一是测试过程无法隔绝空气，伴随着升温，纳米硅碳材料内部发生氧化导致增重，测试结果带来误差；二是这种方法检测周期较长，测试效率也不高，不能有效地满足当前纳米硅碳材料的测试需求。三是有损测试无法减小样品均匀性带来的测试误差。高频感应红外加热法也可用于碳含量的测定，但该方法同样是有损测试，需要另外绘制定标曲线。

x射线衍射物相定量分析方法具有无损、快速、重现性好的特点。作为一种半定量测试方法，能够满足估测材料比容量的测试需求。其优点有三：一是测试过程不存在物理化学反应，消除了测试过程中的反应因素带来的误差；二是这种方法测试周期较短，测试效率很高，能够有效的满足当前纳米硅碳材料的测试需求。三是无损测试，通过重复测试能够减小样品均匀性带来的测试误差。

技术实现要素：

针对本领域存在的技术需求，本发明的目的是提出一种锂离子电池用纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的快速无损检测方法。

实现本发明目的的技术方案为：

一种纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的检测方法，适用于硅或碳的含量在10％～90％范围内的材料的测定；包括操作：

通过x射线衍射仪定量分析模式测定纳米硅碳复合材料的衍射谱，再通过分析软件计算碳(002)和硅(111)衍射峰的积分强度，最后通过积分强度计算硅、碳的相对含量。

该纳米硅碳复合材料中，只有两个物相，即硅和碳，两者相加为100％，其中一种的含量必须高于10％、小于90％。例如，碳含量93％，硅含量7％不适用于此方法；而碳含量80％，硅含量20％适用于此方法。

进一步地，所述的检测方法，包括以下步骤：

(1)制样：待测的纳米硅碳复合材料过325目筛，取样质量大于2g，使用0.5mm深粉末样品槽进行制样；

(2)x射线衍射谱测试：x射线衍射仪采用定量分析模式，于室温下采集衍射角范围10°～90°的衍射谱；

(3)硅、碳相对含量的计算：将步骤(2)得到的衍射谱通过分析软件进行拟合，用积分强度计算碳和硅的相对含量。

优选地，所述x射线衍射仪的测试参数为：x射线源采用铜靶，管电压35～45kv，管电流30～200ma，聚焦光路模式，测角仪半径300mm，探测器为d/tex一维阵列探测器。

其中，所述x射线衍射仪的测试步长为0.01°，扫描速度：1°/min。

其中，步骤(3)中，通过分析软件实现自动寻峰、拟合峰型功能；通过分析软件中数据库的标准卡片，确认衍射峰归属的物相。

其中，读取所述分析软件数据库中六方相碳、立方相硅标准卡片，确定衍射峰物相归属。

碳材料的同素异构体主要包括石墨(六方相)和金刚石(面心立方相)。在锂离子动力电池负极材料中，应用的为石墨(六方相)，因此选用六方相碳。硅是面心立方相，结构与金刚石相同。

其中，步骤(3)中，通过分析软件背景函数、峰型函数的优化拟合，计算碳(002)和硅(111)衍射峰的积分强度；通过分析软件rir计算碳和硅的相对含量。

这两个峰分别为碳和硅的最强衍射峰。在测试过程中，整个衍射谱会出现若干衍射峰，其中一部分是碳的衍射峰，另一部分是硅的衍射峰。除最强衍射峰外，其他衍射峰的作用是用于校正最强衍射峰的峰面积。

纳米硅碳复合材料须为结晶状态且晶粒尺寸相近的粉体材料，通过x射线衍射仪对硅、碳进行定量分析。在纳米硅碳复合材料中，硅或碳的衍射线的强度随其含量的增加而提高。由于硅或碳对x射线的吸收不同，使得衍射强度并不正比于含量，需要通过rir值加以修正。

本发明的有益效果在于：

1)本发明提出的纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的检测方法，对纳米硅碳复合材料的硅、碳相对含量的测试结果具有较好的稳定性、重复性和一致性。单个样品的衍射强度重现性综合偏差低于0.385％。对于不同硅、碳含量样品测试结果表明，硅、碳相对含量与其衍射峰积分面积存在线性关系，线性相关系数可达0.998。

2)采用本测试方法测定的硅、碳含量结果精确到小数点后两位。

3)本测试方法的测试效率高，平均80min完成一个样品测试，而传统的化学分析方法测试周期需要2天，热重-差热分析需要0.5天。采用本方法进行纳米硅碳复合材料硅、碳含量测试可大幅提高企业产品测试效率和科研机构研发效率。

附图说明

图1的上图：纳米硅碳复合材料两次x射线衍射谱测试结果，分别以实线和空心圆标出；下图：两次测试结果的相对强度差。

图2为不同碳含量与碳衍射峰积分强度的线性关系，线性相关系数为0.9981。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，实施例中，加入的各原料除特别说明外，均为市售常规原料。

实施例1

上述检测方法具体包括以下步骤：

(1)制样：称取2g以上325目过筛后的纳米硅碳复合材料样品，将样品置于0.5mm深粉末样品槽中，使用载玻片轻轻铺满，刮去高于样品槽外沿的粉末。

(2)x射线衍射谱测试：x射线衍射仪采用定量分析模式，于室温下采集衍射角范围10°～90°的衍射谱。x射线源选用铜靶kα射线，管电压40kv,管电流200ma，扫描范围：10°～90°，步长0.01°，扫描速度：1°/min，测试选用一维阵列探测器，狭缝系统包括5deg前、后索拉狭缝、10mm限高狭缝、20mm接收狭缝及20mm防散射狭缝。

(3)硅、碳相对含量的计算：将采集到的衍射谱通过分析软件进行自动拟合，读取分析软件数据库中六方相碳、立方相硅标准卡片，确定衍射峰物相归属。通过分析软件背景函数、峰型函数的优化拟合，计算碳(002)和硅(111)衍射峰的积分强度。

标准卡片上包括物相基本信息、点阵参数、rir值、所有衍射峰信息。在优化过程中，首先读取衍射谱数据，对数据进行自动拟合(手动拟合会改变原始数据)。背景函数拟合使用b-spline函数。然后通过对比标准卡片确认所有衍射峰的归属。若某衍射峰积分面积小于最强衍射峰面积0.1％，且不能通过标准卡片确定衍射峰物相归属，则删除此类衍射峰。再通过伪-voigt函数进行优化，只优化一次。因为该函数是综合考虑了高斯函数和柯西函数，将此二者按比例求和，是最通用的衍射峰拟合函数。

对衍射峰积分面积进行优化拟合，通过分析软件rir模块计算硅、碳相对含量。

下表给出了通过以上步骤计算出的5组样品的硅、碳含量。

表1通过定量分析模式测定及软件计算得到的碳、硅衍射峰面积及相对含量

本方法对纳米硅碳复合材料的硅、碳相对含量的测试结果具有较好的稳定性、重复性和一致性。参见图1，单个样品的衍射强度重现性综合偏差低于0.385％。对于不同硅、碳含量样品测试结果表明，硅、碳相对含量与其衍射峰积分面积存在线性关系，线性相关系数可达0.998(参见图2)。

本测试方法测试效率高，平均80min完成一个样品测试。(十分钟内可完成定性分析模式，但测得的xrd衍射谱基线不够平滑，背景函数拟合误差较大，会导致衍射峰积分强度误差偏大)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。