一种高通量的重油四组分测定装置及方法与流程

本发明属于油品加工分析技术领域，特别涉及一种高通量的重油四组分测定装置及方法。

背景技术：

重油是由石油基和煤基油品通过各种工艺加工技术拔出轻组分后，所剩余的深色复杂混合物，具有黏度高，化合物种类多、组成复杂的特点。重油的组成分析直接关系到深度加工利用的工艺技术路线选择和所产生的经济效益，因此，对于其组成分析十分重要。

目前，重油是按照其所含化合物的族组成特性进行分类分析的，主要是饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的含量分析，通常称为四组分分析。四组分分析多数是按照nb/sh/t0509石油沥青四组分测定法进行的，其主要原理是基于经典的柱色谱分离，标准中的所采用的方法分离效率较低，每次只能测定一个样品，分离过程中流速不易控制，依靠自然重力和人工加压的方式，分离效果较差，虽然加入了一定量的溶剂去控制洗脱，但洗脱过程仍然靠人工去判断，造成组分之间交叉重叠多，实验结果稳定性和可靠性较差。此外，传统的试验装置只包含一套玻璃吸附柱，而标准方法中要求至少平行试验两次，如果样品数量多，实验耗时很长，人工操作工作量大，易导致结果偏差大。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高通量的重油四组分测定装置及方法，具有可以实现自动装填色谱柱、自动加压和自动检测分离状态的特点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高通量的重油四组分测定装置，包括自动加压单元的气源1，所述的自动加压单元的气源1输出端通过用气路管线4进行传送，用气路管线4上设置有一级减压阀2和一级压力表3，经过一级减压阀2和一级压力表3的用气路管线4分为四路，每一路分别连接一组分测定装置，每组分测定装置包括通过用气路管线4连接的二级调压阀6、二级压力表7、密封胶塞8和层析柱12，层析柱12下端与检测器18连接，检测器18末端设置有接收瓶21,层析柱12外侧设置有层析管11，层析管11上固定有震荡支架10，层析管11下端设置有固定夹14，层析管11上部设置有层析柱自动装填单元的震荡发生器9进行震荡调节，所述的层析管11下侧开有循环水入口15，上侧开有循环水出口16，第一组分测定装置的循环水入口15连接恒温循环水浴17的出口，最后一组分测定装置的循环水出口16连接恒温循环水浴17的入口。

所述的温循环水浴17的出口、层析管11的循环水入口15、循环水出口16和恒温循环水浴17的入口通过橡胶软管13依次串联。

所述的用气路管线4的分为四路，每一岔路处通过三通5进行连接，最后一路三通5处设置有堵头19。

所述的自动加压单元的气源1是压缩气体钢瓶或者空气压缩机提供，所使用的气体类型包括了空气、氮气、氦气、氩气。

所述的气路管线4材质为抗压的不锈钢、聚四氟或者耐压塑料管材质，在气源端选择抗高压的材料，一般情况下15mpa以上，在二级调压阀后选择耐压1mpa以内的管路，管路的内径可匹配各连接接口选择3～10mm。

所述的密封胶塞8材质为抗压耐腐蚀的合成硅胶或者橡胶材质。

所述的长针头注射器20针头材质为不锈钢，长度为4～15cm，注射器材质优选惰性的高硅硼玻璃材料或塑料材质材质。

一种高通量的重油四组分测定方法，包括以下步骤

a、通过层析柱自动装填单元的震荡发生器9调节一定的震荡频率，设定时间3～8min，将玻璃夹套层析管11固定在震荡支架10，松开下端固定夹14后开启震荡器，将预先在200℃下活化好的150～200目的硅胶10g和500℃下活化好的100～200目三氧化二铝30g分别通过层析柱12上端入口缓慢连续加入，震荡结束完成自动装柱；

b、拧紧固定夹14，设定循环水浴温度50±1℃并开启，用橡胶软管13依次串连恒温循环水浴17的出口out、层析管11的循环水入口15、循环水出口16和恒温循环水浴17的入口in；

c、待分离单元恒温后用长针头注射器20吸取正庚烷50ml加入层析柱顶端，装好密封胶塞8，用气路管线4依次连接自动加压单元的气源1和压力稳定控制单元的一级减压阀2、一级压力表3、二级调压阀6、二级压力表7和密封胶塞8，并将层析柱12下端连接检测器18，用烧杯接收。开启气源，调节一级减压阀2和二级调压阀6，使一级压力表3显示在0.2～0.5mpa，二级压力表7输出在0.04～0.06mpa之间，快速润湿填充柱床层；

d、待液面接近床层后，关闭二级调压阀6，立即用长针头注射器20吸取10ml正庚烷溶解的0.5～1.5g重油样品，穿透密封胶塞8将样品注入层析柱12上层，待溶液被床层吸附后，再用注射器添加60ml正庚烷洗脱样品中饱和烃组分，调节二级调压阀6使二级压力表7输出在0.03～0.05mpa之间，最终使洗脱液流速在3～4ml/min，更换恒重后的第一个接收瓶；

e、待检测器18监测到信号变化大于背景信号值时，关闭二级调压阀6，并更换恒重后的第二个接收瓶接收，用长针头注射器20添加90ml甲苯洗脱样品中芳香烃组分，打开二级调压阀6并调节压力，同样保持洗脱液流速在3～4ml/min，当甲苯洗脱液剩余1/3后，连续监测检测器信号值持续降低，当信号值在2min内基本不变时，芳香烃分离完成，更换恒重后的第三个接收瓶；

f、关闭二级调压阀6，用长针头注射器20依次添加50ml甲苯与无水乙醇1:1的混合液，打开二级调压阀6控制压力在0.03～0.05mpa之间，之后依次添加40ml甲苯和60ml无水乙醇洗脱液，样品中胶质、沥青质被共同洗脱，待接收液检测信号不再变化，分离结束。

g、接收液经旋蒸除去洗脱溶剂后真空干燥至恒重，称量，计算各组分质量百分数，胶质的含量可以由胶质沥青质合计量减去单独测定的沥青质质量百分数而得到。

所述的压力稳定控制单元是通过气路管线4依次将气源与一级减压阀2、一级压力表3、二级调压阀6、二级压力表7相连，并穿透过密封胶塞80.5～2cm进入层析管11上端入口，并根据并联测定装置的多少，观察控制相同的洗脱液的流出速度分别灵活地调节一级减压阀和二级调压阀在0.5mpa和0.05mpa以内保持恒定。

所述的压力稳定控制单元、层析柱自动装填单元、分离单元、检测器18和自动恒温循环水系统均通过螺钉以适当方式固定支撑在箱体内或者面板22上，实现半自动化的集成操作测定。

本发明的有益效果：

本发明具有自动装填色谱柱，准确定量溶剂洗脱，自动加压与保持恒压洗脱，以及自动监测分离过程的优点，保证了重油四组分分离过程的精确性，可同时进行多种样品的试验，方法工作效率高，操作简便，结果重现性好精度高。

附图说明

图1是本发明专利所述的高通量的重油四组分测定装置结构示意图。

图中附图标记标示为：1-气源，2-一级减压阀，3-一级压力表；4-气路管线；5-三通，6-二级调压阀，7-二级压力表，8-密封胶塞，9-震荡发生器，10-震荡支架，11-玻璃夹套层析管，12-层析柱，13-橡胶软管，14-固定夹，15-循环水入口，16-循环水出口，17-恒温循环水浴，18-检测器，19-堵头，20-长针头注射器，21-接收瓶，22-固定箱体面板。

图2是本发明专利所述的分离方法典型紫外检测图。

图3是本发明专利所述的分离方法典型示差折光检测图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本发明所述的高通量的重油四组分测定装置及方法，通过包括自动加压单元的气源1；压力稳定控制单元的一级减压阀2、一级压力表3、二级调压阀6、二级压力表7、密封胶塞8；层析柱自动装填单元的震荡发生器9、震荡支架10、固定夹14；分离单元的玻璃夹套层析管11、层析柱12；自动恒温循环水系统的恒温循环水浴17、循环水入口15、循环水出口16；检测器18和接收瓶21；洗脱液添加系统的长针头注射器20，连接加压单元和压力稳定控制单元的气路管线4，连接循环水浴的橡胶软管13，用于扩展高通量接口的三通5和堵头19，以及用于固定支撑各组件的固定箱体面板22这些部件按照图1连接组成了分离测定主体，同时压力稳定控制单元、层析柱自动装填单元、分离单元、检测器和自动恒温循环水系统均通过螺钉固定在支撑在箱体内或者面板22上，组成一套完整的半自动化的集成操作测定装置，用于实现高通量的重油四组分测定方法。

实施例2

自动装柱

将玻璃夹套层析管11固定在震荡支架10上，将层析柱自动装填单元的震荡发生器9调节一定的震荡频率，设定时间3～8min以内，通常设置5min。将150～200目的硅胶预先在200℃下活化后混匀备用，将100～200目三氧化二铝预先在500℃下活化后混匀备用。打开下端固定夹14后，开启震荡器，通过层析柱12上端入口分别缓慢连续加入上述处理后备用的硅胶10g和三氧化二铝30g，震荡结束完成自动装柱。

实施例3

分离过程

按图1所示，拧紧固定夹14，设定循环水浴温度50±1℃并开启，用橡胶软管13依次串连恒温循环水浴17的出口out、层析管11的循环水入口15、循环水出口16和恒温循环水浴17的入口in。待分离单元恒温后用长针头注射器20吸取正庚烷50ml加入层析柱顶端，装好密封胶塞8，用耐压气路管线4，依次连接自动加压单元的气源1和压力稳定控制单元的一级减压阀2、一级压力表3、二级调压阀6、二级压力表7和密封胶塞8，并将层析柱12下端连接检测器18入口，用烧杯从其出口接收液体。

根据所需的压力等级可以优选抗压的不锈钢、等密封良好材质的气路管线，一般在气源端选择抗高压15mpa以上的不锈钢材料，在二级调压阀后选择耐压1mpa以内的不锈钢管、聚四氟、塑料管等管路，管路内径优选5～8mm，以匹配各连接接口为宜。

开启气源，调节一级减压阀2和二级调压阀6，使一级压力表3显示在0.2～0.5mpa，二级压力表3输出在0.04～0.06mpa之间，调节维持一个稳定的数值，快速润湿填充柱床层。待液面接近床层后，关闭二级调压阀6，立即用长针头注射器20，针头为不锈钢，长度为4～15cm，优选10cm，注射器本体材质优选惰性的高硅硼玻璃材料，也可以选择塑料材质，吸取10ml正庚烷溶解的0.5～1.5g重油样品，穿透密封胶塞8将样品注入层析柱12上层，待溶液被床层吸附后，再用注射器添加60ml正庚烷洗脱样品中饱和烃组分，调节二级调压阀6使二级压力表3输出在0.03～0.05mpa之间，最终使洗脱液流速在3～4ml/min，更换恒重后的第一个接收瓶。

气源一般由压缩气体钢瓶、空气压缩机提供，可使用的气体类型包括了空气、氮气、氦气、氩气，优选惰性气体，防止组分与其反应。

实施例4

检测过程

使用带有一个微量流通池的检测器18，与层析柱出口采用合适接口连接，可实时显示记录检测信号值，便于判断分离状况，通常检测器可以采用紫外检测原理、示差折光检测原理进行检测，也可以进行两者串联检测。

待检测器18监测到信号变化大于背景信号值时，关闭二级调压阀6，并更换恒重后的第二个接收瓶接收。用长针头注射器添加90ml甲苯洗脱样品中芳香烃组分，打开二级调压阀并调节压力，同样保持洗脱液流速在3～4ml/min，当甲苯洗脱液剩余1/3后，连续监测检测器信号值持续降低，当信号值在2min内基本不变时，芳香烃分离完成，更换恒重后的第三个接收瓶。

关闭二级调压阀6，用长针头注射器依次添加50ml甲苯与无水乙醇1:1的混合液，打开二级调压阀控制压力在0.03～0.05mpa之间，之后依次添加40ml甲苯和60ml无水乙醇洗脱液，样品中胶质、沥青质被共同洗脱，待接收液检测信号不再变化，分离结束，采用紫外检测器和示差折光检测器的典型的检测信号分别见图2和图3。

接收液经旋蒸除去洗脱溶剂后，真空干燥至恒重，称量，计算各组分质量百分数，胶质的含量可以由胶质沥青质合计量减去单独测定的沥青质质量百分数而得到。

实施例5

高通量分析

本发明在具体实施中可以增加扩展的三通5接口和堵头19，同时增加并联压力稳定控制单元中的二级调压阀6、二级压力表7、密封胶塞8，层析柱自动装填单元中的震荡发生器9、震荡支架10、固定夹14，分离单元中的玻璃夹套层析管11、层析柱12，检测器18和接收瓶21，以及串联自动恒温循环水浴17、循环水入口15、循环水出口16，从而实现了同时自动装填、自动加压多支分离层析柱，多组样品的同时分离检测。

在加压过程中，压力稳定控制单元是通过气路管线4依次将气源与一级减压阀2、一级压力表3、二级调压阀6、二级压力表7相连，并穿透过密封胶塞80.5～2cm进入层析管上端入口，并可以根据并联测定装置的增多，适当增加压力，观察控制相同的洗脱液的流出速度，分别灵活地调节一级减压阀和各个二级调压阀在0.5mpa和0.05mpa以内保持恒定，维持测定过程中各分离柱的流速保持一致。

实施例6

分别准确称取一定质量的fcc油浆、混合减渣和煤焦油重馏分，使用本发明的测定装置和方法，与标准方法进行对比试验，结果列于表1和表2。从中可以看出，本实验重复性良好，测试结果稳定可靠，质量回收率较标准方法高。

表1重油四组分测定结果

表2重油四组分测定总质量回收率