基于溶胀动态响应的气体传感器及其制备方法与流程

本发明涉及传感器技术领域，尤其涉及一种基于溶胀动态响应的气体传感器及其制备方法。

背景技术：

目前，智能感知交互电子是信息化技术发展的重要方向，材料和器件制备、开发的重点开始由静态响应向动态响应以及智能化的方向发展，而气体传感器作为感知交互电子中的器件也需要朝着动态响应以及智能化的方向发展，但是，现有的气体传感器只能静态地感知外界的刺激，缺少动态可逆的响应功能。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明提供一种基于溶胀动态响应的气体传感器及其制备方法，能够实现对有机气体的动态、可逆双信号响应。

本发明提出的具体技术方案为：提供一种基于溶胀动态响应的气体传感器，所述气体传感器包括基底、设置于所述基底上的导电层及设置于所述导电层上的电极；所述基底包括彼此结合的第一复合层和第二复合层，所述第二复合层的模量大于所述第一复合层的模量；所述第二复合层对有机气体发生溶胀时受到所述第一复合层的应力大于所述第二复合层形成褶皱的临界应力，以使得所述第二复合层产生形变而形成褶皱。

进一步地，所述第一复合层的材质为柔性材料优选为高分子材料。

进一步地，所述第一复合层的材质为二甲基硅氧烷，所述第二复合层的材质为硅氧化物。

进一步地，所述第二复合层的材质为聚乙烯醇。

进一步地，所述褶皱的特征波长为1～500μm，和/或，所述第二复合层的厚度为10nm～100μm，优选为10nm～10μm，尤其优选为0.5μm。

进一步地，所述导电层设置在所述第二复合层上，所述导电层包括彼此搭接的若干导电纳米线。

本发明还提供了一种基于溶胀动态响应的气体传感器的制备方法，所述制备方法包括步骤：

提供一基底，所述基底包括彼此结合的第一复合层和第二复合层，所述第二复合层的模量大于所述第一复合层的模量，所述第二复合层对有机气体发生溶胀时受到所述第一复合层的应力大于所述第二复合层形成褶皱的临界应力，以使得所述第二复合层产生形变而形成褶皱；

在所述第二复合层上设置导电层；

在所述导电层上设置电极。

进一步地，所述制备方法具体包括：

提供基底材料；

对所述基底材料进行表面化处理以形成所述第二复合层，所述基底材料未被表面化处理部分形成所述第一复合层。

进一步地，所述基底的材质为二甲基硅氧烷，对所述基底材料进行表面化处理具体包括：对所述基底材料进行紫外和臭氧处理，使得所述基底材料的表面氧化得到硅氧化物。

进一步地，在所述第二复合层上设置导电层具体包括：

配置导电纳米线溶液，利用电子印刷的方式，在所述第二复合层上形成由导电纳米线彼此搭接形成的所述导电层。

本发明提出的基于溶胀动态响应的气体传感器包括基底、导电层及电极，所述基底包括彼此结合第一复合层和第二复合层；所述第二复合层的模量大于所述第一复合层的模量，所述第二复合层对有机气体发生溶胀时受到所述第一复合层的应力大于所述第二复合层形成褶皱的临界应力，以使得所述第二复合层产生形变而形成微米级褶皱，通过微米级褶皱来改变气体传感器的透光率，从而可以根据气体传感器的透光率的变化来获取有机气体的浓度，实现对有机气体的动态响应，且检测完成后，微米级褶皱可以消失，使得第二复合层恢复成平滑表面，实现动态可逆。

附图说明

下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。

图1为基于溶胀动态响应的气体传感器的结构示意图；

图2为基于溶胀动态响应的气体传感器对有机气体进行检测时基底1的sem图；

图3为基于溶胀动态响应的气体传感器的电阻值及透光率与有机气体的浓度的示意图；

图4a～4d为基于溶胀动态响应的气体传感器的制备方法流程图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，相同的标号将始终被用于表示相同的元件。

参照图1～2，本实施例提供的基于溶胀动态响应的气体传感器包括基底1、导电层2及电极3。导电层2设于基底1的上表面，电极3设于导电层2的上表面。基底1包括彼此结合的第一复合层11和第二复合层12。第二复合层12的模量大于第一复合层11的模量，第二复合层12对有机气体发生溶胀时受到第一复合层11的应力大于第二复合层12形成褶皱的临界应力，以使得第二复合层12产生形变而形成褶皱(如图2所示)。

本实施例中的基底1为双层膜结构，位于基底1的底层为第一复合层11，位于基底1的顶层为第二复合层12。当气体传感器对有机气体进行检测时，由于第一复合层11的模量小于第二复合层12的模量，第一复合层11不会对有机气体发生溶胀，而第二复合层12对有机气体发生溶胀，第一复合层11会对第二复合层12产生压缩力，即第二复合层12受到第一复合层11的应力，当该压缩力大于第二复合层12形成褶皱的临界应力时，第二复合层12产生形变而形成微米级褶皱。这里，也可以是第一复合层11位于基底1的顶层，第二复合层12位于基底1的底层。

由于微米级褶皱对可见光有很强的折射和漫反射作用，当第二复合层12产生形变而形成微米级褶皱时，整个气体传感器的透光率会发生变化，具体地，形成微米级褶皱的第二复合层12的透光度和反光度低于平滑的第二复合层的透光度和反光度，整个气体传感器的透光率将会下降。其中，有机气体的浓度越大，第二复合层12产生的形变越大，形成的微米级褶皱的特征波长和振幅越大，整个气体传感器的透光率越低。因此，根据透光率的变化便可以获得有机气体的浓度。这里，对有机气体进行检测包括检测有机气体的浓度或成分，本实施例以检测有机气体的浓度为例来对气体传感器的检测原理进行说明，检测有机气体的成分与检测有机气体的浓度类似，这里不再赘述。

参照图3，在时间t1之前，气体传感器的透光率较高，此时字母“a”的图像能够清晰呈现。在时间t1之后，气体传感器被置于有机气体中，即对有机气体的浓度进行检测，气体传感器的透光率慢慢降低并维持一固定值，此时，字母“a”的图像变得模糊，从而根据透光率的变化可以得到有机气体的浓度。

在检测完成后，对气体传感器进行干燥，第二复合层12开始去溶胀缩水，其产生形变而形成的微米级褶皱消失，使得第二复合层12恢复成平滑表面，从而使得气体传感器具有动态可逆的特性。

因此，本实施例中的气体传感器在对有机气体进行检测时能够形成微米级褶皱，通过微米级褶皱来改变气体传感器的透光率，从而可以根据气体传感器的透光率的变化来获取有机气体的浓度，实现对有机气体的动态响应，且检测完成后，微米级褶皱可以消失，使得第二复合层12恢复成平滑表面，实现动态可逆。

为了将本实施例中的气体传感器应用于可穿戴设备中，第一复合层11的材质为柔性材料。由于第一复合层11的材质选为柔性材料，柔性材料具有可弯折性、质量轻、便于携带等优点，因此，可以将本实施中的气体传感器集成为可穿戴器件。

较佳地，第一复合层11的材质为具有高分子材料，其中，高分子材料包括聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯等，例如，第一复合层11可以选自聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯中的至少一种，即第一复合层11可以为聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯中的任意一种，也可以为聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯中的任意两种及以上的材料组合而成。

第二复合层12可以是对基底1进行表面化处理后形成，例如，通过交联工艺对基底1进行表面改性得到。较佳地，第一复合层11的材质为pdms，第二复合层12为对基底1进行表面化处理工艺得到，即未进行表面化处理之前，基底1为单层膜结构，其材质为pdms，通过对基底1的表面进行表面化处理，在基底1的顶层形成第二复合层12、在基底1的底层形成第一复合层11，第二复合层12的材质为硅氧化物，第一复合层11的材质为pdms，从而使得基底1形成硅氧化物/pdms双层膜结构。这里的表面化处理为紫外和臭氧氧化工艺，当然，额也可以采用等离子氧化工艺、紫外氧化工艺等。

第二复合层12也可以是直接在第一复合层11上通过化学沉积工艺得到，例如，第二复合层12的材质为聚乙烯醇(pva)，从而使得基底1形成pva/pdms双层膜结构。当然，这里的第二复合层12的材质仅仅是作为示例示出，不用于限定，只要能够使得基底1形成第二复合层/第一复合层的双层膜结构且第二复合层12的模量大于第一复合层11的其他材料都可以。

本实施例中的气体传感器在对有机气体的浓度进行检测的时候，第二复合层12产生形变而形成褶皱的特征波长与第二复合层12的厚度有关，可以根据实际需要来设定第二复合层12的厚度，以得到符合要求的褶皱。其中，在第一复合层11和第二复合层12的模量确定的情况下，褶皱的特征波长和振幅与第二复合层12的厚度成正比，即第二复合层12的厚度越大，褶皱的特征波长和振幅越大。第二复合层12与第一复合层11的厚度比大于1:100，其中，第二复合层12的厚度为10nm～100μm，优选为10nm～10μm，尤其优选为0.5μm。

本实施例中第二复合层12产生形变而形成褶皱的特征波长为1～500μm，较佳地，第二复合层12产生形变而形成褶皱的特征波长为160μm。

电极3包括正电极31和负电极32，正电极31和负电极32分别设于导电层2相对的两端。正电极31和负电极32的材质均选自金、铂、镍、银、铟、铜中的至少一种，即正电极31和负电极32的材质可以为金、铂、镍、银、铟、铜中的任意一种，也可以为金、铂、镍、银、铟、铜中的任意两种及以上的材料组合而成。

在气体传感器对有机气体进行检测的时候，正电极31和负电极32通过导电层2进行电连接。具体地，导电层2包括彼此搭接的若干导电纳米线，若干导电纳米线相互交叉构成网格状，导电层2设置在第二复合层12上。优选地，导电纳米线为金属纳米线，金属纳米线的材质可以为银、金、铜、镍、钯、钼中至少一种，即金属纳米线的材质可以为银、金、铜、镍、钯、钼中的任意一种，也可以为银、金、铜、镍、钯、钼中的任意两种及以上的材料组合而成。金属纳米线通过喷涂或印刷电子工艺形成。

由于导电层2包括彼此搭接的若干导电纳米线，第二复合层12产生形变而形成微米级褶皱时，导电层2也随之发生形变，使得导电纳米线交叉形成的接触点发生变化，从而引起整个气体传感器的电阻值发生变化，根据电阻值的变化也可以获得有机气体的浓度。具体地，有机气体的浓度越大，第二复合层12产生的形变越大，形成的微米级褶皱的特征波长和振幅越大，导电纳米线交叉形成的接触点越少，整个气体传感器的电阻值越低。

参照图3，在时间t1之前，气体传感器的电流较高，即气体传感器的电阻值较低。在时间t1之后，气体传感器被置于有机气体中，即对有机气体的浓度进行检测，气体传感器的电流慢慢降低并维持一固定值，即气体传感器的电阻值增加，从而根据电阻值的变化可以得到有机气体的浓度。

因此，本实施例中的气体传感器可以同时根据气体传感器的电阻值和透光率的变化来获取有机气体的浓度，实现对有机气体的动态双信号响应。

参照图4a～4d，本实施例还提供了上述基于溶胀动态响应的气体传感器的制备方法，所述制备方法包括步骤：

s1、提供一基底1，基底1包括彼此结合的第一复合层11和第二复合层12，第二复合层12的模量大于第一复合层11的模量，第二复合层12对有机气体发生溶胀时受到第一复合层11的应力大于第二复合层12形成褶皱的临界应力，以使得第二复合层12产生形变而形成褶皱，如图4b所示；

s2、在第二复合层12上设置导电层2，如图4c所示；

s3、在导电层2上设置电极3，如图4d所示。

具体地，步骤s1包括：

s11、提供一基底材料10，如图4a所示；

s12、对基底材料10进行表面化处理获得第一复合层11和第二复合层12，第二复合层12位于第一复合层11上，如图4b所示。

较佳地，本实施例中的第一复合层11的材质为pdms，第二复合层12的材质为硅氧化物。

步骤s11具体包括：将pdms组分预聚物a和固化剂b按比例混合并搅拌得到混合液，预聚物a的成分主要是poly(dimethyl-methylvinylsiloxane)预聚物以及微量铂催化剂，固化剂b的成分主要是带乙烯基侧链的预聚物及交联剂poly(dimethyl-methylhydrogenosiloxane)，优选地，a与b的质量比为60:1。将混合液置于真空干燥箱中30分钟，真空条件排除气泡。将玻璃板或塑料培养皿表面进行洁净处理，通过流延法使混合液均匀分布于玻璃板或塑料培养皿上，厚度为0.1～3mm，优选地，厚度为1mm。将玻璃板或塑料培养皿置于烘箱中加热，加热温度为50～100℃，优选地，加热温度为80～90℃，加热时间为2～12h。待上述混合液完全固化形成pdms膜层，将pdms膜层分割成预定尺寸的薄膜，优选地，预定尺寸为2cm×3cm，最后将分割后的薄膜从玻璃板或塑料培养皿上剥离，得到基底1。

步骤s12中的表面化处理工艺为紫外和臭氧氧化工艺，具体地，步骤s12包括：将步骤s11中的基底1置于紫外清洗仪中进行紫外和臭氧氧化处理，紫外照射时间为1～30min，优选地，紫外照射时间为14分钟，使得基底材料10的表面氧化生成一层很薄的硅氧化物薄膜即第二复合层12，未氧化的部分形成第一复合层11，从而得到具有双层膜结构的基底1。

步骤s2具体包括：使用去离子水配制导电纳米线水溶液，通过喷涂或电子印刷的方法将导电纳米线水溶液均匀涂布在基底1的表面即第二复合层12的表面，形成导电层2，导电层2是由导电纳米线彼此搭接形成，优选地，导电层2的电阻值为500ω。

步骤s3具体包括：使用金属材料在导电层2相对的两端引出正电极31和负电极32，例如，通过粘压、焊接等方式引出正电极31和负电极32，优选地，通过粘压方式引出正电极31和负电极32。其中，正电极31和负电极32可以是漆包线、带有压敏胶粘剂的扁平铜箔胶带、铜箔等，漆包线的直径可以为0.1mm，扁平铜箔胶带的厚度可以为20μm，铜箔的厚度可以为20μm，优选地，正电极31和负电极32为铜箔。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。