一种珍珠粉X射线衍射鉴别法的制作方法

本发明属于珍珠粉鉴别领域，尤其涉及一种珍珠粉的x射线衍射鉴别法。

背景技术：

珍珠粉是用三角帆蚌、褶纹冠蚌、马氏珠母贝等贝类动物所产珍珠磨制而成。珍珠粉的药用在中国已有2000多年的历史，发展至今珍珠粉的应用领域已延伸到保健食品、美容化妆品等行业，经济价值倍增。为牟取暴利，非法商家利用蚌壳粉、滑石粉、淀粉等外观与珍珠粉相似的白色粉末冒充珍珠粉销售。其中蚌壳粉与珍珠粉的鉴别难度最大，因为蚌壳与珍珠化学成份相似、结构类同，加工成粉体后外观上又难以区别，常规方法很难鉴别。

现有研究采用扫描电子显微镜、热分析、红外/近红外光谱等方法以鉴别珍珠粉与蚌壳粉微观结构形貌、粉体热相变差异、特征官能团与特征谱带差异等局部或者部分信息为判别依据，这些判别依据存在一定的局限性。申请号为201110121080.2的专利提出了一种采用x射线衍射结合热分析鉴别珍珠粉与蚌壳粉的方法，该方法需要将粉体加热到400℃，且需要多种仪器结合，操作繁琐、耗时较长。上述这些方法有一个重要前提就是已知样品是珍珠粉或者蚌壳粉，所以这些方法仅限于鉴别珍珠粉和蚌壳粉。而对于完全未知的样品，单靠上述方法很难得到理想的效果。

珍珠粉与蚌壳粉均由珍珠分泌细胞分泌而成，其成分都是由5％左右的有机质和95％左右的碳酸钙组成，其中碳酸钙主要由片状、板状的文石晶体集合组成。由于珍珠及其母体蚌壳的生物钙化环境不同，其有机质、无机元素含量及文石相微结构存在差异，在x射线衍射图谱上则表现为峰型、位置和强度的细微差别，传统方法很难从这些细微差异中寻找到能够区分两者的规律性信息。化学计量学是一门通过统计学或数学方法将对化学体系的测量值与体系的状态之间建立联系的学科。该方法长于应用数学、统计学方法最大限度地获取有关物质系统的成分、结构及其他相关信息。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种珍珠粉x射线衍射鉴别法，该方法可以将含有文石相的珍珠粉、蚌壳粉与不含文石相的滑石粉、淀粉等粉末区分开来，并结合化学计量学方法将含有文石相的珍珠粉和蚌壳粉进行分类；仅用样品的xrd图即可实现对珍珠粉与多种假冒产品(蚌壳粉、滑石粉、淀粉等)进行鉴别。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种珍珠粉x射线衍射鉴别法，包括以下步骤：

(1)分别采集珍珠粉样品、蚌壳粉样品的xrd图，作为校正集样本；

(2)对校正集样本进行分类，根据校正集样本分类结果确定判别分析模型中珍珠粉和蚌壳粉的最优分类分割面；若待测样品位于分割面珍珠粉一侧，判别分析模型给出“珍珠粉”判别结果；若待测样品位于分割面蚌壳粉一侧，判别分析模型给出“蚌壳粉”判别结果；

(3)采集待测样品的xrd图，进行物相判定，对不含有文石相的待测样品，直接给出“未知粉末”的判别结果；对含有文石相的待测样品，用步骤(2)的判别分析模型进行判别，得到“珍珠粉”或“蚌壳粉”鉴别结果。

在步骤(1)中，采集的珍珠粉样品、蚌壳粉样品数量要大于10。用玛瑙研钵充分研磨样品并使样品通过300目筛后作为样品进行xrd图采集。

在步骤(1)中，采集xrd图的条件为：cukα1，功率40kv×40ma，ds1°，自动变换空气散射狭缝，θ/2θ方式扫描，0.02°/step，0.2s/step，扫描范围20°～90°。

在步骤(2)中，所述校正集样本分类结果的获取过程为：

(2-1)对校正集样本中的xrd图进行光谱预处理；

(2-2)对进行光谱预处理后的xrd图进行变量筛选，得到最优变量，所述变量为衍射角；

(2-3)将筛选得到的最优变量用聚类方法进行分类，得到校正集样本分类结果。

在步骤(2-1)中，所述光谱预处理选自多元散射校正、平滑、均值中心化、标准正态变量变换或导数处理中的一种或至少两种的组合。

在步骤(2-2)中，所述变量筛选的方法选自相关系数法、方差分析法、逐步回归法、无信息变量的消除法、竞争自适应重加权采样法、间隔偏最小二乘法或遗传算法。

在步骤(2-3)中，所述聚类方法选自局部线性嵌入法、主成分分析法、偏最小二乘法或人工神经网络法。

优选的，所述变量筛选的方法为竞争自适应重加权采样法，所述聚类方法为主成分分析法。竞争自适应重加权采样法是一种基于蒙特卡罗采样和偏最小二乘(pls)回归系数的变量筛选方法，该方法通过蒙特卡罗采样选择校正集样本建立对应的pls模型，计算采样中变量回归系数的绝对值权重，并由衰减指数法去除绝对值较小的变量，然后再基于剩余的变量重复上述操作，因此该方法选择的优选变量逐步优化，最终可以选择出最能够体现样本特征的关键变量。主成分分析具有从众多相关变量中快速提取主成分的优势，是一种重要的降维方法。

在步骤(3)中，所述对xrd图进行物相鉴定的方法为：

(3-1)根据布拉格公式计算衍射面面间距d值，并将d值根据强度从大到小排列；

(3-2)从前8强d值中检索是否存在文石相三强峰；若检索结果不存在文石相三强峰，则说明样品不含文石相，给出“未知粉末”判定结果；若检索结果存在文石相三强峰，则在所有d值中检索文石相八强峰，若存在，说明样品含文石相。

在步骤(3)中，所述待测样品包括珍珠粉和外观与珍珠粉相似的白色粉末，所述外观与珍珠粉相似的白色粉末选自蚌壳粉、滑石粉或淀粉。

在本发明中，可以利用验证集样本检验判别分析模型准确性，选取验证集样本正判率>90％的判别分析模型作为最终的模型判别分析模型。

本发明提供的珍珠粉x射线衍射鉴别法，将x射线衍射与物相判定及化学计量学模式识别方法相结合，该方法具有简便、快速、可靠的特点，适于在珍珠粉相关行业领域进行推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例提供的珍珠粉与蚌壳粉的xrd图；

图2为本发明实施例提供的珍珠粉与蚌壳粉xrd图前2个主成分得分散点图。

具体实施方式

下面结合附图以具体实施例对本发明作进一步的说明，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

本发明提供的珍珠粉x射线衍射鉴别法包括以下步骤：

s1、分别采集珍珠粉、蚌壳粉、滑石粉、淀粉的xrd图。

具体的，在本实施例中，为确保珍珠粉和蚌壳粉的真实性，于市场中分别购买珍珠样品16个，蚌壳样品16个。将珍珠和用强碱溶液去除角质的蚌壳分别粉碎、研磨、过300目筛，制成16个珍珠粉样品和16个蚌壳粉样品。珍珠粉样品编号为p1-p16，其中p1-p13为珍珠粉校正集样品，p14-p16作为待测样品；蚌壳粉样品编号为s1-s16，其中s1-s13为蚌壳粉校正集样品，s14-s16作为待测样品。

然后使用xrd仪器采集p1-p13、s1-s13样品xrd图，xrd仪器采集条件为：cukα1，功率40kv×40ma，ds1°，自动变换空气散射狭缝，θ/2θ方式扫描，0.02°/step，0.2s/step，扫描范围20°～90°。图1为珍珠粉和蚌壳粉校正集样品典型xrd图。

s2、对校正集样本进行分类，根据校正集样本分类结果确定判别分析模型中珍珠粉和蚌壳粉的最优分类分割面；若待测样品位于分割面珍珠粉一侧，判别分析模型给出“珍珠粉”判别结果；若待测样品位于分割面蚌壳粉一侧，判别分析模型给出“蚌壳粉”判别结果。

s201、采用matlab软件自编程序对校正集样本xrd图用savitzky-golay卷积平滑法对光谱进行平滑处理和二阶导数处理。

s202、对预处理后的xrd图利用竞争自适应重加权采样法进行变量筛选，筛选得到的最优变量中衍射角的角度为26.04、26.18、26.20、26.22、32.93、37.88、38.07、38.58、41.32、43.06、45.80、48.30、48.50、52.43、53.01、77.23、77.32。

s203、将筛选得到的最优变量用主成分分析降维方法进行分类，图2是珍珠粉与蚌壳粉校正样品xrd图前2个主成分得分散点图，从图2中可以看出，校正样品珍珠粉和蚌壳粉被明显的分为两类，且分类归属都准确无误。

s204、根据校正集样本分类结果确定最优分类分割面，如图2中虚线所示。

s3、采集待测样品的xrd图，包括步骤s1中的珍珠粉p14-p16、蚌壳粉s14-s16；还包括滑石粉和淀粉，滑石粉和淀粉均购于市场，研磨、过300目筛后制成16个滑石粉样品和16个淀粉样品，滑石粉编号为f1-f16，淀粉样品编号为a1-a16。

对采集的数据进行物相判定，对不含有文石相的待测样品，直接给出“未知粉末”的判别结果。对含有文石相的待测样品，用步骤s2的判别分析模型进行判别，得到“珍珠粉”或“蚌壳粉”鉴别结果。

具体地，在本实施例中，鉴别的具体过程为：

s301、根据布拉格公式计算每个样品(p14-p16、s14-s16、f1-f16、a1-a16)的衍射面面间距d值，并将d值根据强度从大到小排列；

s302、从前8强d值中检索是否存在文石相三强峰(d＝3.397、2.702、1.977)；若检索结果不存在文石相三强峰，则说明样品不含文石相，给出“未知粉末”判定结果。

在本实施例中，样品滑石粉f1-f16、淀粉a1-a16的前8强d值中不存在文石相三强峰，给出“未知粉末”判定结果。

s303、若s302检索结果存在文石相三强峰，则在所有d值中检索文石相八强峰(d＝3.397、2.702、1.977、3.274、2.373、2.481、2.108、1.743)；

s304、若s303检索结果存在文石相八强峰，则证明样品主相为文石相，用步骤s2的判别分析模型进行判定。

在本实施例中，将待测样品p14-p16、s14-s16、f1-f16、a1-a16按照校正集样品采集条件采集待测样品xrd图，利用本发明方法进行物相判定步骤，对于滑石粉f1-f16、淀粉a1-a16，方法直接给出“未知粉末”的判别结果；对于珍珠粉p14-p16、蚌壳粉s14-s16，在模型判定过程中，珍珠粉和蚌壳粉验证样品主成分得分散点如图2中所示，可以发现p14-p16均被判别为“珍珠粉”，而s14-s16均被判别为“蚌壳粉”，验证样品归属正确，模型正判率100％，该模型可以做为最终的珍珠粉x射线衍射鉴别方法的判别分析模型。

从图中可以看出，本发明所述的珍珠粉x射线衍射鉴别方法能够根据样品不同属性，通过物相判定和模型判定过程分别给出“未知粉末”、“蚌壳粉”或“珍珠粉”判别结果，该方法可以用于珍珠粉真伪快速鉴别，且该方法准确、可靠。

以上实施例仅仅是对本发明的实施方式进行描述，并非对本发明范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案做出的任何显而易见的变形和改进，均应属于本发明的权利要求书确定的保护范围内。