一种锂离子电池析锂的无损检测方法及其应用方法与流程

本发明属于锂离子电池测试领域，具体涉及一种锂离子电池析锂的无损检测方法及其应用方法。

背景技术：

新能源技术是当代的高新技术，锂离子电池行业作为新能源领域的重要组成部分，受到各界的瞩目，同时也处于行业的高速发展期；随着锂离子电池在各行各业中的广泛应用，市场的不断增加，对其成本、能量密度、倍率性能、高低温性能、循环性能、安全性能等方面也提出了更高的要求。

目前行业内为提高单体电芯能量密度方法主要是通过使用高镍正极材料搭配石墨混合硅基负极材料，以达到在保证产品可靠性的基础上，提高单体电芯能量密度的目的。但是随着科技进步以及人们工作及生活需求的不断变化，除了对电芯能量密度的要求，电芯在应用的过程中所花费的时间成本也成为其关键指标之一，快速充电成为人们对锂离子电池性能的期待之一；同时还要求其可以在更宽的温度范围应用以及更长的循环寿命。但是锂离子电池在大倍率充电、低温充电或经过循环后极化增大等情况下都容易出现析锂，而析锂会加速电池的容量衰减，使得电池内阻增加，并且锂枝晶有可能刺破隔膜导致内部短路，造成安全问题。以上情况都会加速锂离子电池的老化，导致电池性能降低、失效，甚至可能出现更加严重的后果。

因此，分析锂离子电池内部的析锂情况，在不发生析锂的情况下设定锂离子电池的充电条件，对锂离子电池的充电性能和使用性能具有重大意义。目前检测电池析锂的方法包括拆解法和无损检测。拆解法属于破坏性的检测方法，对电池进行拆解，然后判断电池内部是否出现析锂，该方法对电池进行拆解之后无法进行后续的分析测试，更重要的是在电池的拆解过程中，存在严重的安全隐患，容易因操作不当或生产环境不良而发生安全事故，导致财产损失，甚至危害工作人员的人身安全。

现在，拆解法正逐步被无损检测所替代，无损检测不需对电池进行不可逆的拆解就能获取电池析锂的情况。例如申请号为201711141760.4名为《锂离子电池析锂的检测方法》的中国发明专利，该专利公开了一种锂离子电池析锂的检测方法：将待测锂离子电池预化成后进行搁置封口，具体为一次搁置；大电流恒流充电；二次搁置；小电流恒流恒压充电。若在小电流恒流恒压充电过程中某一阶段出现电压连续下降，则判定待测锂离子电池有析锂现象。该方法原理较为简单，但是搁置封口时间较长，检测过程需要花费较长的时间，检测效率较低。例如申请号为201210312700.5名为《一种锂离子动力电池析锂的检测方法》的中国发明专利、申请号为201710342850.3名为《电池析锂的检测方法、电池管理系统及电池系统》，上述专利公开的检测方法在不拆解锂离子电池的情况下，通过获取合适的电学参数，然后对电学参数进行分析，继而能够得到锂离子电池的析锂情况。

上述检测方法均能在无损条件下反应锂离子电池内部的析锂情况，在锂离子电池的测试过程中，寻找简单准确的析锂检测方法，对判断锂离子电池的充电条件具有重要意义。

技术实现要素：

为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池的无损检测析锂方法，包括以下步骤：待测电池的充电过程、电化学激励过程、分析过程。本发明根据电化学激励过程中锂离子电池交流阻抗随时间的变化情况来判断电池内部是否析锂，当交流阻抗出现随时间阶跃的现象，说明在充电过程中所述待测锂离子电池出现析锂。本发明中检测方法属于无损检测，能够快速获取实验参数、准确反映电池内部的析锂情况。本发明中的检测方法适用于判断锂离子电池在不发生析锂情况下的充电条件，确定电池充电过程中最大充电电流、最大充电电压等充电参数，以及确定充电过程中的温度等外界条件的参数范围。通过确定的充电参数实现在不影响电池性能的前提下完成对电池的快速充电。

本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：

本发明提供了一种锂离子电池的无损检测方法，包括如下步骤：

s01，充电过程：将待测锂离子电池充电至设定状态；

s02，电化学激励过程：充电结束后，对所述待测锂离子电池间歇性施加交流电化学扰动信号并监测其交流阻抗；

s03，分析过程：分析所述交流阻抗随时间的关系，如果所述交流阻抗出现随时间阶跃的现象，说明在充电过程中所述待测锂离子电池出现析锂。

锂离子电池在使用在使用过程中可以简化为充电、静置、放电的不断重复。充电过程中，锂离子从正极脱出，穿过隔膜在负极表面得到电子；放电过程与之相反，锂离子从负极脱出，回到正极，因此金属锂的析出发生在电池充电的过程中。本发明以电池充电过程为研究对象，提供一种锂离子电池在充电过程中是否析锂的无损检测方法。

本发明中锂离子电池析锂检测方法属于无损检测，通过对充电完成后的锂离子电池进行间歇性的电化学激励，测试锂离子电池的交流阻抗，根据交流阻抗随时间的变化规律，判断在充电过程中锂离子电池是否出现了金属锂的析出。本发明方法简单易行，在避免拆解电池的情况下进行无损分析，准确判断锂离子电池在充电过程中是否出现析锂，为锂离子电池充电参数的选取提供依据。

本发明中检测方法适用范围广，对不同型号、不同尺寸的电池均有很好的适用性。待测锂离子电池可以是圆柱形锂离子电池、方形锂离子电池、软包装电池、铝壳电池等等。为了保证测试结果的准确性，避免因锂离子电池本身的差异对实验产生影响，待测试锂离子电池要满足出厂要求，即待测锂离子电池要求是电池生产过程中经过化成分容工序后的电池，保持电池状态正常，其容量指标、内阻指标都满足电池生产企业的出厂要求，电池一致性越好，检测结果越准确，越能反应电池内部是否析锂的真实情况。

优选地，所述充电过程为恒流充电过程。

锂离子电池常用的充电方式包括恒流充电和恒压充电，锂离子电池内部金属锂析出通常出现在恒流充电阶段。恒压充电是一个去极化的过程，电池内部极化情况逐渐变小，充电电流不断变小，负极表面析出的金属锂再次嵌入电池负极。本发明中优选恒流充电方式，将锂离子电池恒流充电至设定状态后不进行恒压充电，排除因恒压充电引起金属锂再次嵌入电池负极而对检测结果的影响。

进一步地，所述充电至设定状态为充电至设定电压值或充电至设定soc值。

本发明中首先将锂离子电池充电至设定状态，作为一个测试条件，不需要对设定状态，即设定截止电压值或设定soc值进行特殊限定，说明本发明的检测方法具有很好的适用性。当然设定电压值不能超过电池满电时的电压，设定soc值不能超过100%，避免出现过充情况，影响电池的使用寿命和循环性能，避免因过充而发生危险。

进一步地，所述充电过程、所述电化学激励过程、所述分析过程的温度相同，且均为恒温条件。

进一步地，所述恒温条件的温度误差为±1℃。

充电过程、电化学激励过程、分析过程温度相同且均为恒温，保证测量结果能够真实反应锂离子电池充电时的内部情况。当然，上述温度应为电池能够正常工作的温度范围。恒温条件温差误差为±1℃，保证测量结果的准确性。

进一步地，所述交流电化学扰动信号的振幅为20ma、频率范围为500mhz-100khz。

进一步地，所述交流电化学扰动信号的间隔时间为2-6min。

进一步地，所述交流电化学扰动信号施加次数为5-10次。

本发明还提供了一种上述锂离子电池析锂的无损检测方法的应用方法，其特征在于：所述检测方法应用于判断锂离子电池在不发生析锂情况下的充电条件。

进一步地，所述充电条件包括所述锂离子电池的健康状态及其所处的温度环境、充电电流、充电截止电压、荷电状态。

利用上述测试方法，判断锂离子电池在不发生析锂情况下的充电条件。当需要确定某一充电条件时，选定该条件为变量，其他条件固定不变，以此测试方法能够确定电池充电过程中最大充电电流、最大充电电压等充电参数，以及确定充电过程中的温度等外界条件范围。通过确定的充电参数实现在不影响电池性能的前提下完成对电池的快速充电。

本发明具有以下优点：

1.本发明通过无损方法对锂离子电池的析锂情况进行检测，检测方法简单易行，检测结果准确客观。

2.利用本发明中的测试方法能够得出锂离子电池适宜的充电条件，为锂离子电池的快速充电参数提供依据。

3.本发明中检测方法适应性强，对不同型号的锂离子电池均有准确的测试结果。

附图说明

图1为本发明中锂离子电池充放电过程中电压与时间的关系图。

图2为本发明中锂离子电池恒压充电时电流大小与时间的关系图。

图3为本发明中恒流充电过程中电流电压曲线。

图4为本发明中交流电化学扰动信号示意图。

图5为本发明中分析过程中锂离子电池单个时间点的交流阻抗图谱。

图6为本发明中分析过程中锂离子电池未出现析锂时的交流阻抗图谱。

图7为本发明中分析过程中锂离子电池出现析锂时的交流阻抗图谱。

图8为本发明中分析过程中锂离子电池出现析锂时的交流阻抗图谱。

图9为本发明中锂离子电池不发生析锂的拆解图。

图10为本发明中锂离子电池发生析锂的拆解图。

图11为本发明中锂离子电池发生析锂的拆解图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

本实施例中待测试锂离子电池为经筛选后的2.15ah-18650锂离子电池。

待测锂离子电池的使用过程可以简化为充电、静置、放电的不断重复，使用过程中电压与时间的关系图如附图1所示。在使用过程中金属锂的析出发生在电池充电的过程中。本实施例以待测锂离子电池充电过程为研究对象。

待测锂离子电池恒压充电过程中电流大小与时间的关系如附图2所示。恒压充电是一个去极化的过程，电池内部极化情况逐渐变小，充电电流不断变小，负极表面析出的金属锂再次嵌入电池负极。本实施例中采用恒流充电方式，将待测锂离子电池恒流充电至设定状态后不进行恒压充电，排除因恒压充电引起金属锂再次嵌入电池负极而对检测结果的影响。

本实施例中以0.5c对待测锂离子电池进行恒流充电，即充电电流为i=0.5*2.15a=1075ma。以充电截止电压为变量，实验中分别以4.0v、4.1v、4.2v作为充电截止电压。4.0v截止电压时，充电过程中电流电压曲线如附图3所示。

本实施例中充电过程、电化学激励过程、分析过程的温度相同，温度恒定为10℃，误差控制为±1℃。充电至截止电压后对待测锂离子电池进行电化学激励。电化学激励过程中，交流电化学扰动信号的振幅为20ma、频率范围为500mhz-100khz，交流电化学扰动信号如附图4所示。每次施加交流电化学扰动信号的间隔时间为4min。交流电化学扰动信号施加次数为8次。

每次施加交流电化学扰动信号后测试锂离子电池的交流阻抗（测试交流阻抗设备为zahnerim6e型电化学工作站），锂离子电池单个时间点的交流阻抗图谱如附图5所示。对充电截止电压分别为4.0v、4.1v、4.2v的实验组分别施加相同的扰动信号后，得出待测锂离子电池的交流阻抗图谱，如附图6-8所示，其中，附图6为截止电压为4.0v的实验组的交流阻抗图谱，附图7为截止电压为4.1v的实验组的交流阻抗图谱，附图8为截止电压为4.2v的实验组的交流阻抗图谱。

由附图6可知，待测锂离子电池的阻抗谱趋于一致，阻抗圆弧并未出现由小到大的阶跃现象，说明以4.0v为截止电压的充电过程中，待测锂离子电池内部没有析锂现象发生。此条件下，对测试锂离子电池进行拆解，判断电池内部的析锂情况，拆解图如附图9所示，由附图9可知，截止电压为4.0v时，锂离子电池内部没有发生析锂，拆解结果与本实施例中无损检测结果相同。由附图7-8可知，以4.1v、4.2v为截止电压的充电过程中，待测锂离子电池的阻抗谱中阻抗圆弧出现了由小到大的阶跃现象，说明充电过程中负极表面有金属锂析出，充电结束之后，负极表面析出的金属锂继续嵌入负极固相内部，导致阻抗圆弧的大小出现随时间阶跃的现象。此条件下，对测试锂离子电池进行拆解，判断电池内部的析锂情况，拆解图如附图10（截止电压为4.1v）、附图11（截止电压为4.2v）所示，由附图10和附图11可以看出有灰白色的物质在负极表面，为金属锂在负极表面析出后发生反应的结果，即当充电截止电压为4.1v、4.2v时，锂离子电池内部发生析锂情况，拆解结果与本实施例中无损检测结果相同。由此可以说明，本实施例中无损检测方法能够准确反映锂离子电池内部的析锂情况。

为了进一步说明本实施例中检测方法的准确性，增大实验样本数量，并对实验结果进行分析。具体方法为：在满足出厂条件的不同批次的2.15ah-18650锂离子电池中随机选取1000pcs作为实验样品。将该实验样品平均分为5组，每组200pcs，分别标记为a组、b组、c组、d组、e组，测试温度、充电方法、电化学激励方法、分析方法与上述实施例中相同；与上述实施例相比的不同之处在于，a组、b组、c组、d组、e组的充电截止电压分别为3.8v、3.9v、4.0v、4.1v、4.2v。使用本发明中检测方法分析电池内部的析锂情况并做好记录，然后对所有实验锂离子电池进行拆解，统计电池内部的析锂情况，并与本发明中检测方法得出的结果作对比。对比结果如下：

上表中，无损检测的检出率为无损检测过程中析锂电池数或不析锂电池数（取较大值）与实验组样品数（200pcs）的比值，拆解检测的检出率为拆解检测过程中析锂电池数或不析锂电池数（取较大值）与实验组样品数（200pcs）的比值。由上表数据可知，本发明中无损检测方法与拆解电池得出的结果相差不大，说明本发明中无损检测方法能够反映锂离子电池内部析锂的实际情况。

综上所述，本实施例中测试方法能够检测锂离子电池在充电过程中是否出现析锂现象。为判断不析锂情况下，待测锂离子电池的充电截止电压、充电电流、充电温度等其他充电参数，只需将需要判断的参数设置为变量，采用与本实施例相同的方法测试即可。即本发明能够适用于判断锂离子电池在不发生析锂情况下的充电条件，确定电池充电过程中最大充电电流、最大充电电压等充电参数，以及确定充电过程中的温度等外界条件范围。通过确定的充电参数实现在不影响电池性能的前提下完成对电池的快速充电。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。