本发明属于冷轧涂镀钢板表面化学分析技术领域，具体涉及一种冷轧镀锡钢板表面铬元素含量的检测方法。
背景技术：
镀锡板是指表面镀有一层极薄纯锡层的钢板，具有良好的抗腐蚀性能，主要用作食品罐头行业、医药等的包装材料。为提高镀锡板抗腐蚀性能，有效控制表面sno的生成，生产过程中必须进行钝化处理。镀锡生产工艺中，有铬酸盐钝化和无铬钝化两类，无铬钝化尚未达到可与铬酸盐钝化相媲美。相关研究表明，阴极电解钝化法形成的钝化层主要由氧化铬和氢氧化铬组成，随钝化参数的不同，二者的组成亦有差异，钝化效果对于镀锡板耐蚀性、抗硫、附着力等关键技术指标存在显著影响。氢氧化铬能够提高涂料的浸润性但降低耐高温性能，氧化铬可以提高涂层的隔绝能力但与涂料的结合力不佳。当镀锡板表面总铬含量一定时，控制镀锡板表面氢氧化铬和氧化铬的最佳分配比例可使各项表面质量参数达到较理想水平，故需要对镀锡钢板表面钝化层中氢氧化铬含量和氧化铬含量进行准确检测。
现有技术有采用xps(x射线光电子能谱)法测定钝化层中氢氧化铬和氧化铬的文献报道，但由于氢氧化铬和氧化铬的谱峰高度重叠，仅能确认是否存在氢氧化铬和氧化铬，不能够对两者分别进行定量检测。
中国专利申请公布号cn102411011a、名称为镀锡板表面铬量的快速测定方法的专利申请公开了一种镀锡板表面铬量的快速测定方法，该方法采用x荧光光谱法测定样板表面溶解前后铬含量，所得结果为总铬，不能区分氢氧化铬和氧化铬。
中国专利申请公布号cn106872445a、名称为一种冷轧镀锡钢板表面铬含量的检测方法，公开了一种基于电感耦合等离子体光谱仪测定表面铬的方法，该装置所得结果能区分氢氧化铬和氧化铬，但是制样操作未沾涂四个侧面，导致计算公式中裸露面积的测量有误差；胶带对镀锡板的密封有限，酸碱溶解试样过程难免粘附面表面铬元素溶解，进入待测溶液，影响测量结果；同时试样溶解过程，加入液体量过多，后续定容过程烧杯中难免有液体残余，影响所测铬元素的准确度。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种冷轧镀锡钢板表面铬元素含量的检测方法。该发明主要解决了现有冷轧镀锡钢板表面钝化层中氢氧化铬含量和氧化铬含量无法准确测量的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种冷轧镀锡钢板表面铬元素含量的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
（1）取样，在无污染、无锈蚀的待测冷轧镀锡钢板上连续截取两块尺寸为3.5cm×3.5cm试样，分别用一种耐高温耐酸碱树脂封闭试样的一侧表面和四个侧面，试样另一侧未封闭表面为待测面，将两块试样分别标注为试样1和试样2；
（2）将试样1置于300ml烧杯中，向烧杯中加入100±5ml浓度为6:5稀硫酸溶液浸没试样，加热煮沸后保温2±0.5min，从溶液中取出试样1，将溶液连同清洗液转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容，得到用于测定试样表面铬元素总含量的待测溶液1；
（3）将试样2置于300ml烧杯中，向烧杯中加入50±5ml质量浓度为300g±3/l的氢氧化钠溶液和50±5ml质量浓度为200±2g/l的硅酸钠溶液浸没试样，加热至70±5℃后保温5±1min，从溶液中取出试样2，将溶液连同清洗液转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容，得到用于测定试样表面氢氧化铬含量的待测溶液2；
（4）建立铬元素含量与其光谱强度关系的工作曲线：用移液管分别准确移取0、1、2、3、4、5ml质量浓度为100μg/ml的铬标准溶液于100ml容量瓶中，加入浓度为1:11稀硫酸溶液，以去离子水定容，摇匀，用电感耦合等离子体发射光谱仪在波长283.563nm处测定铬元素的光谱强度，计算出铬元素含量与其光谱强度关系工作曲线的一元线性回归方程，确定c=a+b×icr中a和b的值，该方程中：c为铬元素含量、单位为μg，a为背景等效浓度、单位为μg，b为铬的光谱强度对质量的换算系数、单位为μg/cps，icr为铬的光谱强度、单位为cps；
（5）用电感耦合等离子体发射光谱仪分别测定步骤（2）待测溶液1中试样表面铬元素总含量和步骤（3）待测溶液2中试样表面氢氧化铬含量，用离峰双点扣背景法消除杂质元素的干扰，由步骤（4）中工作曲线的回归方程c=a+b×icr计算待测溶液1中的铬元素含量和待测溶液2中的铬元素含量；
（6）计算试样表面氢氧化铬和氧化铬含量：试样表面氢氧化铬含量按公式ccr(oh)3=c2×1.9813×10-3/s计算，式中ccr(oh)3为试样表面氢氧化铬含量，单位为mg/m2；试样表面氧化铬含量按公式ccr2o3=(c1-c2)×1.4616×10-3/s计算，式中：ccr2o3为试样表面氧化铬含量、单位为mg/m2，c1为待测溶液1中铬元素含量、单位为μg，c2为待测溶液2中铬元素含量、单位为μg，s为试样裸露一侧表面的面积，单位为m2。
本发明步骤（1）中所述耐高温耐酸碱树脂为丙烯酸酯胶。
本发明所述步骤（4）中加入体积浓度为稀硫酸（1+11）溶液20±2ml。
本发明所述步骤（4）中电感藕合等离子体发射光谱仪在波长283.563nm测定待测溶液1和待测溶液2中的铬元素光谱强度icr
本发明一种冷轧镀锡钢板表面铬元素含量的检测方法的设计思路：
本发明方法基于镀锡钢板表面钝化层中铬元素的组成分布，结合氧化铬和氢氧化铬在不同介质中溶解特性的差异，以硫酸溶液溶解镀锡板表面酸可溶铬即总铬，以氢氧化钠与硅酸钠混合溶液溶解镀锡板表面碱可溶铬即氢氧化铬，采用将所测定碱性介质溶解的铬含量换算为氢氧化铬，得到表面铬中氢氧化铬含量；用硫酸煮沸溶解的铬含量减去碱性介质溶解的铬含量，再换算为氧化铬，得到表面铬中氧化铬含量。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：1、本发明方法实现了冷轧镀锡钢板表面钝化层中铬的总含量、氢氧化铬含量和氧化铬含量的准确检测，为冷轧镀锡钢板钝化工艺的精准调控提供了条件，有助于冷轧镀锡钢板表面质量的提升。2、本发明采用耐高温耐酸碱树脂封闭试样的一侧表面和四个侧面，避免了裸露面积产生的测量误差；同时也避免了酸碱溶解试样过程中，采用胶带等封闭面的粘附面表面铬元素溶解进入待测溶液，影响测量结果。3、本发明方法简便易行，可以在30min内完成检测。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。
一种冷轧镀锡钢板表面铬元素含量的检测方法包括以下步骤：
（1）采用3种镀层质量分别为2.33、2.46、2.57g/m2的镀锡板为待测样品，取样，在无污染、无锈蚀的待测冷轧镀锡钢板上连续截取两块尺寸为3.5cm×3.5cm试样，分别用丙烯酸酯胶封闭试样的一侧表面和四个侧面，试样另一侧未封闭表面为待测面，将两块试样分别标注为试样1和试样2；重复该步骤2次，即取3个平行试样；
（2）将试样1置于300ml烧杯中，向烧杯中加入100±5ml浓度为6:5稀硫酸溶液浸没试样，加热煮沸后保温2±0.5min，从溶液中取出试样1，将溶液连同清洗液转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容，得到用于测定试样表面铬元素总含量的待测溶液1；
（3）将试样2置于300ml烧杯中，向烧杯中加入50±5ml质量浓度为300±3g/l的氢氧化钠溶液和50±5ml质量浓度为200±2g/l的硅酸钠溶液浸没试样，加热至70±5℃后保温5±1min，从溶液中取出试样2，将溶液连同清洗液转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容，得到用于测定试样表面氢氧化铬含量的待测溶液2；
（4）建立铬元素含量与其光谱强度关系的工作曲线：用移液管分别准确移取0、1、2、3、4、5ml质量浓度为10μg/ml的铬标准溶液于100ml容量瓶中，加入浓度为1:11稀硫酸溶液20±2ml，以去离子水定容，摇匀，用电感耦合等离子体发射光谱仪在波长283.563nm处测定铬元素的光谱强度，计算出铬元素含量与其光谱强度关系工作曲线的一元线性回归方程，确定c=a+b×icr（相关系数：0.999916）中a为142.2，b为4145.8，该方程中：c为铬元素含量、单位为μg，a为背景等效浓度、单位为μg，b为铬的光谱强度对质量的换算系数、单位为μg/cps，icr为铬的光谱强度、单位为cps；
（5）用电感耦合等离子体发射光谱仪分别测定步骤（2）待测溶液1中试样表面铬元素总含量和步骤（3）待测溶液2中试样表面氢氧化铬含量，用离峰双点扣背景法消除杂质元素的干扰，由步骤（4）中工作曲线的回归方程c=142.2+4145.8icr计算待测溶液1中的铬元素含量和待测溶液2中的铬元素含量；
表1待测溶液1和待测溶液2的铬元素含量检测结果
（6）计算试样表面氢氧化铬和氧化铬含量：试样表面氢氧化铬含量按公式ccr(oh)3=c2×1.9813×10-3/s计算，式中ccr(oh)3为试样表面氢氧化铬含量，单位为mg/m2；试样表面氧化铬含量按公式ccr2o3=(c1-c2)×1.4616×10-3/s计算，式中：ccr2o3为试样表面氧化铬含量、单位为mg/m2，c1为待测溶液1中铬元素含量、单位为μg，c2为待测溶液2中铬元素含量、单位为μg，s为试样裸露一侧表面的面积，单位为m2。
（7）本发明的实施效果
表2试样表面氢氧化铬和氧化铬含量检测结果
由表2可知，rsd小于３%，表明该方法具有较高的精密度，测定结果重现性良好。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。