一种薄镀层冷轧镀锡钢板及其制造方法与流程

本发明涉及一种冷轧镀锡钢板及其制造方法，特别涉及一种薄镀层冷轧镀锡钢板及其制造方法，具体而言涉及钢板单面镀锡层重量为0.9～2.2g/m²的冷轧镀锡钢板及其制造方法，属于铁基合金技术领域。

背景技术：

随着金属锡价格的上升以及从节约金属资源的角度出发，在保证镀锡板表面特性的前提下，镀锡板的锡层正向薄型化发展，目前主流产品是2.8g/m²及小于2.8g/m²的锡层，主要用于饮料食品罐身及顶底盖，只有在用于某些电化学脱锡作用较强的食品罐时，要使用镀锡量要高于5.6g/m²的厚镀层。然而，锡层的减薄也增大了其表面特性变差的可能性，这是由于在锡量较少的情况下，难以做到均匀覆盖整个镀锡板表面，而锡层的不均匀则会影响其后续合金层、钝化层的形态，进而影响到其耐蚀性、附着性等表面特性。

主流电镀锡生产线普遍采用苯酚磺酸电镀液进行镀锡，该方法技术成熟，产品质量稳定，但因镀液中含有苯，环保性差；甲基磺酸电镀液是镀锡板行业的一种新兴镀液，除了环保优势外，还具备电镀操作范围宽、电耗低等优点，但在具体的工业应用时，也暴露了其对基板要求高、电镀效果不易控制的特点，尤其是在生产薄镀层时，易出现锡层不均、漏镀等问题。

现有技术中，通常在电镀过程中增加边缘罩，通过边缘罩阻挡边部过于密集的电力线来消除镀锡层的边部增厚效应，中国专利申请cn200710037328.0，提高电镀均匀性的方法，采用在作为阴极的被电镀面与阳极之间置放一带有开窗的挡板，在挡板的边缘上置放与挡板连在一起的挡边，用挡边消除绕过挡板边缘的电力线。但以上方法均是消除改善镀锡板边部与中部的镀锡量偏差，对镀锡量≥2.8g/m²的厚镀层产品有明显作用。但在薄镀层，特别是锡量在0.9～2.2g/m²的产品上，由于总电流较小，其边部电力线密集的影响有限，边部与中部差异不会对镀锡板的表特性面造成显著影响；该方法仅是通过物理阻挡避免了宏观位置上的锡量差异，对微观的锡层均匀性无任何有益作用。

中国专利申请公布号cn102162110a的中国专利申请中提一种甲基磺酸盐镀锡电解液及钢带或钢板的镀锡方法，其公开了一种良好稳定性的甲基磺酸电镀锡配方，包含甲基磺酸亚锡30～120g/l，甲基磺酸60～180g/l，硫酸铈酚1～10g/l，抗氧化剂0.1～2g/l，光亮剂5～10g/l，表面活性剂5～15g/l，施镀时钢带或钢板输送速度为3～9m/s，施镀温度为15～60℃，电流密度为6～20a/dm²，施镀前对钢带或钢板进行脱脂和酸预洗处理，施镀后的带钢或钢板进行软熔、钝化以及镀层涂油后处理。该方法着重描述其施镀过程，特别是提供了一种稳定性好，并且可提高镀锡层光亮度、耐蚀性能及焊接性能的镀液配方及使用方法，对其获得的镀层特性评价结果及对镀锡基板的要求未进行公开。但从公开的镀液配方来看，各组分浓度偏高，尤其是主盐浓度，这类镀液更适合高锡量的电镀，在用于2.8g/m²以下镀层时易发生锡层粗糙，影响镀层致密性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种薄镀层冷轧镀锡钢板及其制造方法，解决现有技术中钢板单面镀锡层重量为0.9～2.2g/m²的冷轧镀锡钢板镀锡层孔隙率高的技术问题。

本发明采用的技术方案是：

一种薄镀层冷轧镀锡钢板，其基板的化学成分重量百分比为：c：0.05%～0.10%，si≤0.04%，mn：0.2%～0.4%，p≤0.02%，s≤0.02%，alt：0.02%～0.05%，p≤0.004%%，n≤0.0035%，余量为fe及不可避免的杂质元素。

一种薄镀层冷轧镀锡钢板的制造方法，该方法包括：

对厚度为0.17～0.35mm的冷轧轧硬钢板进行立式连续退火炉退火、平整、刷洗、电镀锡、软熔、卷取得到成品的步骤，其中，

所述冷轧轧硬钢板的化学成分重量百分比为：c：0.05%～0.10%，si≤0.04%，mn：0.2%～0.4%，p≤0.02%，s≤0.02%，alt0.02%～0.05%，o≤0.004%%，n≤0.0035%，余量为fe及不可避免的杂质元素，下屈服强度rpl为750～850mpa；

所述退火步骤的退火温度为550℃～620℃，退火时间为60s～120s；

所述平整步骤为双机架四辊湿式平整，工作辊采用镀铬辊，1机架工作辊采用粗糙度为ra1.2～1.6um的电火花毛化辊，轧制力为500～600t；2机架工作辊采用粗糙度为ra0.3～0.5um的磨削辊，轧制力为300～450t，平整延伸率为1%～2%；平整过程中1机架工作辊和2机架工作辊的平整液喷淋量均为15～20l/min；

所述刷洗步骤为在40～60℃除盐水中用刷辊刷洗钢板表面；

所述电镀锡步骤为低电流密度电镀，采用不溶阳极的甲基磺酸体系，镀液中sn²⁺浓度10～20g/l，甲基磺酸游离酸浓度为40～60ml/l，电镀温度为40℃～50℃，电流密度为8～20a/dm²；

所述软熔步骤为电阻软熔与感应软熔相组合的联合软熔，软熔温度为260℃～280℃，软熔时间为3～5s。

本发明采取的生产工艺的理由如下：

1、退火温度和退火时间设定

再结晶退火主要是为了消除冷轧过程中产生的加工硬化、晶体内部的各类缺陷及力学性能上的各向异性等，而退火温度的设定主要考虑带钢的再结晶温度及产品性能需求，本发明设定冷轧轧硬钢板在立式连续退火炉退火（均热段）温度范围为550℃～620℃，退火时间为60s～120s。

2、平整工艺参数设定

冷轧平整工艺是对经过再结晶退火的钢带进行微压下处理，目的有三：一是通过平整率的设定消除低碳铝镇静钢的屈服平台，保证材料的成型性；二是改善退火后钢板的板型；三是经过平整辊给予钢板表面所要求的粗糙度。

本发明采用双机架四辊湿式平整，灵活地控制带钢的粗糙度。通过反复试验和理论分析发现，带钢表面的粗糙度取决于平整机1、2机架的共同作用，带钢要得到合适的粗糙度，必须采用毛化辊与磨削辊相结合的方式；如果，仅使用毛化辊带钢会得到较高的粗糙度，对后续薄镀层的均匀覆盖不利；仅使用磨削辊虽可以得到适宜的粗糙度，但钢板表面全部呈现为磨削辊造成的沟壑形貌，导致钢板轧制纹路较粗，影响印铁的美观。本发明经过多年的试验研究，设定1机架工作辊采用粗糙度为ra1.2～1.6um的电火花毛化辊，轧制力为500～600t；2机架工作辊采用粗糙度为ra0.3～0.5um的磨削辊，轧制力为300～450t，平整延伸率为1%～2%，平整延伸率为1%～2%。

本发明所描述的配辊方式必须要与轧制力分配结合使用，否则不能达到本发明的效果，这是因为平整机工艺决定了镀锡基板的表面结构，表面结构又直接影响薄锡层的施镀过程。在平整理论中，钢板的表面结构取决于轧辊复制率，而复制率主要受轧辊形貌及轧制力影响。申请人经过多次试验确定在当前的参数设定下，平整辊的复制率才可能保证得到最合适的表面结构。否则，1机架复制率过大则轧辊毛化的凹坑形貌过深，在生产低锡量镀层时锡层难以覆盖凹坑而造成露铁，影响镀锡板耐蚀性及亮度均匀性；复制率过小则会使钢板的rpc值下降，最终影响镀锡板与漆膜的附着性。

上述平整液的喷淋也是完成该步骤的关键，因为湿平整具有无粉尘、轧制润滑大的作用，使其比干平整具有更光滑、细腻的表面微观结构，且轧制省力，辊耗低。本发明将喷淋流量限制在15～20l/min是因为平整液的流量直接影响平整效果。流量过大，轧制润滑好，平整过程易发生钢板延伸率冲高而断裂，造成生产故障；流量过小，轧制润滑不足，平整过程辊耗高，增加成本且影响生产节奏。

本发明采用型号为pta-ns（m）的平整液，平整液浓度为2%。

3、刷洗参数设定

刷洗的目的是将基板表面轮廓间残留的异物彻底去除。湿平整由于平整液的存在，易得到轮廓细腻的表面，但平整液的存在也会使钢板表面有机物残留增多，因此必须要引入刷洗，利用刷毛的机械作用更深入地清洗钢板表面。经过大量试验验证得出，水温40～60℃时清洗效果最佳，刷洗后钢板表面的残油含量必须达到20mg/m²以下。

4、电镀锡参数设定

本发明电镀锡工艺采用不溶性阳极，相比可溶性阳极，不溶性阳极的使用寿命长，无需频繁更换，且阴阳极距离固定，对镀层的均匀性更有利。

本发明采用低电流密度进行电镀，可有效提高锡层分布的均匀性，减少露铁点。电镀锡过程实质是锡离子在被铁基体上的电沉积，根据电沉积理论，镀液中的锡离子沉积成金属锡需要经历电结晶形核及晶核长大两个过程，而电结晶形核正是二价锡离子（sn²⁺）在做阴极的带钢表面得到电子变成金属锡原子（sn）的过程。在多道次电镀时，带钢表面的放电点即晶核生长点会随着道次的改变发生变化，在某道次未能获得足够形核能量的点在其他道次有机会重新形核，从而避免锡层的沉积不均。

同时，由于甲基磺酸镀液良好的覆盖能力和分散能力，其允许电流密度范围更宽，申请人经过反复试验确认在甲基磺酸的镀液体系下，镀液中sn²⁺浓度10～20g/l，甲基磺酸游离酸浓度40～60ml/l，电镀温度40～50℃，电流密度控制在8-20a/dm²，得到的金属电沉积颗粒更致密、均匀。

5、软熔参数设定

联合软熔是指感应软熔和电阻软熔相结合的软熔方式，该方法避免了纯电阻软熔加热速度慢、锡易氧化的缺点，又具备了纯感应软熔加热速度快的优点。

熔温度及时间控制是为了确保锡层充分熔融并且在基体表面形成流动的金属层，填平在电镀过程中产生的镀层晶粒空隙，同时保证合金层合适的生长时间。软熔温度过低，金属锡不足以熔融，过高则会加速锡的氧化，带来其他不良后果；加热时间过短则无法形成足够的合金锡，与耐蚀性不利，过长则纯锡层减少，影响制罐过程的焊接。本发明将软熔温度控制在260～280℃之间，软熔时间控制在3～5秒，既可获得足够的粗大致密的锡铁合金层又能保留足够的纯锡层，可同时满足耐蚀与焊接的需要。

本发明得到的厚度为0.17～0.35mm薄镀层冷轧镀锡钢板，其显微组织为铁素体和游离渗碳体，晶粒度级别为i8.5～i9.0级，下屈服强度rpl为300mpa～400mpa，抗拉强度rm为350mpa～450mpa，断后伸长率a50为20%～40%；钢板单面镀锡层重量为0.9～2.2g/m²，单位面积内镀锡量差≤0.2g/m²，合金锡重量为0.35～0.65g/m²，孔隙率≤9mgfe/dm²。

本发明相比现有技术具有如下积极效果：

1、本发明通过合理设定平整工艺、镀前清洗、活化、低电流密度电镀及软熔淬水的工艺组合生产出性能优异的薄镀层镀锡板，单位面积内锡量差≤0.2g/m²，镀层均匀性好。

2、本发明能有效解决现有甲基磺酸体系的薄镀层孔隙率高、易发生点锈的问题，同时又克服了传统苯酚磺酸体系过程不环保、能耗高的问题。

3、本发明实现方法简便，生产工艺简单，在常规镀锡板生产线上稍加改进即可实现。

附图说明

附图1是本发明实施例1的冷轧镀锡钢板金相组织的显微镜照片；

附图2是本发明实施例1的冷轧镀锡钢板合金锡形貌的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例1～4对本发明做进一步说明。

表1为本发明实施例冷轧轧硬钢板的化学成分（按重量百分比计），余量为fe及不可避免杂质。

表1本发明实施例冷轧轧硬钢板的化学成分，单位：重量百分比

对上述厚度为0.17～0.35mm、下屈服强度rpl为750～850mpa的冷轧轧硬钢板进行立式连续退火炉退火、平整；退火工艺为：钢板在立式连续退火炉的退火（均热段）温度为550℃～620℃，退火（均热段）时间为：60s～120s；平整工艺为：采用双机架四辊湿式平整，工作辊采用镀铬辊，1机架工作辊采用粗糙度为ra1.2～1.6um的电火花毛化辊，轧制力为500～600t；2机架工作辊采用粗糙度为ra0.3～0.5um的磨削辊，轧制力为300～450t，平整延伸率为1%～2%。退火、平整工艺控制参数见表2。

表2本发明实施例退火、平整工艺控制参数

平整后的钢板先进行常规碱洗，再用40～60℃的除盐水进行刷洗，然后进行低电流密度电镀，采用不溶阳极的甲基磺酸体系，镀液中sn²⁺浓度10～20g/l，甲基磺酸游离酸浓度40～60ml/l，电镀温度40～50℃，电流密度为8-20a/dm²。电镀锡后的钢板进行联合软熔、钝化、涂油、卷取得到成品，软熔温度控制在260～280℃之间，软熔时间3～5秒。钝化与涂油采用与普通冷轧镀锡钢板相同的工艺生产即可。电镀锡、软熔工艺控制参数见表3。

表3本发明电镀锡、软熔工艺控制参数

利用上述方法得到的薄镀层冷轧镀锡钢板。参见图1，冷轧镀锡钢板的显微组织为铁素体和游离渗碳体，晶粒度级别为i8.5～i9.0级；下屈服强度rpl为300mpa～400mpa，抗拉强度rm为350mpa～450mpa，断后伸长率a50为20%～40%；钢板镀锡层合金锡形貌参见图2。

将本发明得到的冷轧镀锡钢板按照《gb/t228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》进行拉伸试验。钢板的力学性能见表4。

表4本发明实施例冷轧镀锡钢板的力学性能

利用上述方法得到的冷轧镀锡钢板的镀锡层合金锡形貌参见图2。冷轧镀锡钢板单面镀锡层重量为0.9～2.2g/m²的镀锡板，单位面积内镀锡量差≤0.2g/m²，合金锡量在0.35～0.65g/m²，孔隙率≤9mgfe/dm²。

将本发明得到的冷轧镀锡钢板按照《gb/t1838-2008电镀锡钢板镀锡量试验方法》进行镀锡层重量、合金锡重量试验，采用分光光度法进行孔隙率试验，结果如表5所示。

表5本发明实施例冷轧镀锡钢板的镀锡层参数

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。