一种快速评测锂离子电池安全性的方法与流程

本发明涉及电池安全评测
技术领域：
，特别是涉及一种快速评测锂离子电池安全性的方法。
背景技术：
：锂离子电池作为绿色能源已被广泛应用于手机、笔记本电脑、移动电源、电动汽车及储能领域，在得到人们及市场认可的同时，也偶有着火等安全事故发生。如何从设计方面，根本性解决锂离子电池的安全隐患，以及如何测试和评估锂离子电池的安全程度，一直是行业内研究的热点。由于电池的安全性本质上是热安全，而温度作为可直接反映电池热状态的物理量，体现了电池产热和传热的结果，因此是评测电池安全性的重要指标。目前，行业内广泛使用加速量热仪(arc)来对电池进行热特性测试。加速量热仪arc是联合国推荐使用的用于危险品评估的新型热分析仪器，通过精确的温度跟踪和补偿功能，避免电池样品与环境的热量交换，从而可以提供一个近似绝热的环境，主要对被测电池样品的放热行为进行测试。目前，在进行加速量热仪arc常规测试时，先将待测的电池样品放入量热腔内，热电偶固定在电池样品表面，将量热腔密闭处理。然后在arc控制软件中进行参数设定，包括起始温度、升温步阶、等待时间、终止温度等，完成后启动测试。加速量热仪arc在常规测试时，采用“加热-等待-搜寻”的常规测试模式来探测电池样品的放热反应。具体为：从起始温度开始对电池样品进行加热，当温度升高一个设定的步阶后，系统转入等待模式；等待模式是为了让样品、量热腔达到热平衡；在等待过程结束后，系统将自动进入搜寻模式，对电池样品的温升速率进行探测，此时系统自设灵敏度为0.02℃/min，当电池样品的温升速率大于0.02℃/min时，系统会判定电池样品出现自放热反应，从而自动进入绝热模式，记录自放热速率，同时通过温度补偿功能，来保持量热腔温度与电池样品温度同步，追踪电池样品的放热反应。如果温升速率小于0.02℃/min，加速量热仪arc将以设定的温升步阶继续对电池样品加热，继续以“加热-等待-搜寻”模式运行，直到检测到电池样品的自放热反应或达到设定的终止温度。加速量热仪arc在测试过程中记录的数据包括测试时间、样品温度、和电池样品的温升速率，通过数据分析，可以获得与电池安全性评价相关的参数，例如包括：电池自放热起始温度、电池温升速率达到1℃/min(有些学者认为此温升速率标志电池热失控的开始)时的温度(该温度即为热失控引发温度)和时间，以及对应温度下的温升速率。受加速量热仪arc采取的“加热-等待-搜寻”常规测试模式的限制，目前，对电池样品的整个测试过程耗时较长，一般完成一只电池的测试，需要24h～48h，具体测试时间的长短，主要与待测试电池样品的体系及结构设计有关。因此，这在一定程度上延长了电池安全性的评测周期，而且相对于设备能耗，较长的测试周期，导致加速量热仪arc设备的测试效率较低。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的是提供一种快速评测锂离子电池安全性的方法，其在使用加速量热仪arc对电池样品进行测试时，能够显著缩短测试的时间，提高测试效率，保证达到与加速量热仪arc采取的常规测试模式同等的评价效果，具有重大的实践意义。为此，本发明提供了一种快速评测锂离子电池安全性的方法，包括以下步骤：第一步、将待测的电池样品放入加速量热仪arc具有的量热腔体内；第二步、对电池样品进行加热，实时测量电池样品表面的温度、温升速率以及记录测量时间；第三步、根据实时测量获得的电池样品表面的温度、温升速率以及测量时间，以测量时间为横坐标，以电池样品表面的温度为纵坐标，建立电池样品的温度对时间曲线。其中，在第二步中，在加速量热仪arc中，设定对电池样品的加热功率等于加速量热仪arc的额定功率的10％～60％中的任意一个数值，并进行恒定功率加热。其中，在第二步中，设定加速量热仪arc的起始测试温度为180℃～200℃；对应地，加速量热仪arc的终止测试温度为190℃～210℃；以及设定加速量热仪arc的升温步阶、等待时间均设置为0，灵敏度为0.02℃/min。其中，在第三步中，在建立电池样品的温度对时间曲线之后，还包括第一安全性评测子步骤，具体为：对于不同的电池样品，在经过所述第一步和第二步的处理步骤后，在电池样品的温度对时间曲线中，电池样品发生热失控的温度tr越低，那么其对应的安全性越差；其中，在电池样品的温度对时间曲线中，电池样品温度发生瞬时增长时的温度即为电池样品发生热失控的温度tr。其中，在第二步之后，还包括步骤：第四步、以在室温～50℃温度区间下测得的电池温升速率的平均值作为外部加热导致电池产生温升速率的背景数值，将测量获得的电池样品的温升速率减去该背景数值，获得校正后的电池样品的温升速率，然后以电池样品表面的温度为横坐标，以校正后的电池样品的温升速率作为纵坐标，建立电池样品的温升速率对电池表面温度曲线。其中，对应地，在第二步中，调整加速量热仪arc的加热功率，使电池样品在发生自放热反应之前，电池样品的温升速率在0.05～0.4℃/min之间；其中，在电池样品的温升速率对电池表面温度曲线中，以校正后的温升速率数据开始连续大于0时的第一个温度点定义为电池样品自放热开始温度to，并且以电池样品自放热开始温度to为起始温度点，判定电池样品发生自放热反应。其中，在第二步中，调整加速量热仪arc的加热功率，使电池样品在发生自放热反应之前，电池样品的温升速率在0.1～0.3℃/min之间。其中，在第四步中，选取在室温～50℃温度区间中的多个温度值，分别作为加速量热仪arc的起始测试温度，通过运行以上第一步和第二步的处理步骤后，对应获得这多个温度值对应的电池样品的温升速率，然后再求取平均值，即为在室温～50℃温度区间下测得的电池温升速率的平均值。其中，在第四步中，在建立电池样品的温升速率对电池表面温度曲线之后，还包括第二安全性评测子步骤，具体为：对于不同的电池样品，在经过所述第一步和第二步的处理步骤后，在电池样品的温升速率对电池表面温度曲线中，在相同温度下，电池样品具有的校正后的温升速率越大，则其对应的安全性越差。由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种快速评测锂离子电池安全性的方法，其在使用加速量热仪arc对电池样品进行测试时，能够显著缩短测试的时间，提高测试效率，保证达到与加速量热仪arc采取的常规测试模式同等的评价效果(例如都测量获得电池样品的自放热起始温度、热失控引发温度和热失控温度等电池安全评价参数)，具有重大的实践意义。附图说明图1为本发明提供的一种快速评测锂离子电池安全性的方法的流程图；图2为在实施例1中，常规加速量热仪arc测试数据中的温度对时间曲线示意图；图3为在实施例1中，常规加速量热仪arc测试数据中的温度对时间曲线的局部放大示意图；图4为在实施例1中，常规加速量热仪arc自带软件记录的两种电池放热数据中的温度对时间曲线示意图；图5为在实施例1中，常规加速量热仪arc自带软件记录的两种电池放热数据中的温升速率对温度曲线示意图；图6为在实施例2中，采用本发明提供的方法，所测量获得的两种电池的电池温度对时间曲线示意图；图7为在实施例2中，采用本发明提供的方法，所测量获得的两种电池的温升速率对温度示意图。具体实施方式为了使本
技术领域：
的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。参见图1，本发明提供了一种快速评测锂离子电池安全性的方法，其包括以下步骤：第一步、将待测的电池样品放入加速量热仪arc具有的量热腔体内；需要说明的是，对于本发明，在第一步中，具体实现上，可以采用以与加速量热仪arc常规测试相同的样品处理方法，将待测的电池样品吊装在arc的量热腔体内，将热电偶贴在电池样品表面的中部位置，用于采集电池样品表面的温度。第二步、对电池样品进行加热，实时测量电池样品表面的温度、温升速率以及记录测量时间；对于本发明，在第二步中，具体实现上，在加速量热仪arc自带的控制软件中设置参数，选择“加热”模式进行测试，具体为：设定对电池样品的加热功率等于加速量热仪arc的额定功率(即最大输出功率)的10％～60％中的任意一个数值，并进行恒定功率加热。对于本发明，在第二步中，具体实现上，根据测试目的，设定加速量热仪arc的起始测试温度为180℃～200℃或以上，升温步阶、等待时间均设置为0，灵敏度为0.02℃/min，加速量热仪arc的终止测试温度设定高于起始温度10℃即可(例如对应为190℃～210℃)，或者可根据实际测试情况，手动停止测试，完成以上设置后，启动加速量热仪arc，来对电池样品进行测试。第三步、根据实时测量获得的电池样品表面的温度、温升速率以及测量时间，以测量时间为横坐标，以电池样品表面的温度为纵坐标，建立电池样品的温度对时间曲线；对于本发明，在第三步中，具体实现上，通过电池样品的温度对时间曲线，来进行数据分析。调取电池样品的测试数据(测试时间、电池表面温度、电池温升速率)，以电池温度对测试时间作图，此数据可用于直观反映不同电池间的安全性差异。需要说明的是，在相同加热功率下，温度对时间曲线的偏离线性越早，则表明电池发生自放热时间越早，发生自放热反应的温度也越低，则电池的安全性较差。在相同时间下，电池温度越高，则表明电池自放热反应的产热量越高，电池的安全性就越差。对于本发明，在第三步中，在建立电池样品的温度对时间曲线之后，还可以包括第一安全性评测子步骤，具体为：对于不同的电池样品，在经过同样的第一步和第二步的处理步骤后，在电池样品的温度对时间曲线中，电池样品发生热失控的温度tr越低，那么其对应的安全性越差；其中，在电池样品的温度对时间曲线中，电池样品温度发生瞬时增长时的温度(即单位时间内的温度上升幅度，大于预设幅度，例如在1分钟的时间内，温度上升幅度大于10℃，当然，具体的幅度，可以根据用户的需要进行设置，只需要满足大于加速量热仪arc设置的最大温升速率的条件即可)即为电池样品发生热失控的温度tr。需要说明的是，电池样品发生热失控的温度tr，是本发明需要测量获得的电池安全评价参数。该数据，也是现有的加速量热仪arc在进行普通测试模式时，通过数据分析所能够获得的数据。在本发明中，需要说明的是，电池样品发生热失控的温度tr，对应电池发生爆炸等不可控反应的温度，此温度越低，则电池安全性越差。这在锂离子电池行业内应是具有公知的知识，在此不再展开表述。在本发明中，在第二步之后，还可以包括步骤：第四步、以在室温(例如为位于15℃～25℃范围中的一个温度)～50℃温度区间下测得的电池温升速率的平均值作为外部加热导致电池产生温升速率的背景数值，将测量获得的电池样品的温升速率(即实际温升速率)减去该背景数值，获得校正后的电池样品的温升速率，然后以电池样品表面的温度为横坐标，以校正后的电池样品的温升速率作为纵坐标，建立电池样品的温升速率对电池表面温度曲线。需要说明的是，第四步可以在第三步之后，也可以和第三步同时进行。在第四步中，需要说明的是，对于本发明，选取在室温(例如为位于15℃～25℃范围中的一个温度)～50℃温度区间中的多个温度值(可以是任意多个，例如选取25℃、30℃、35℃、40℃和50℃等五个温度值)，分别作为加速量热仪arc的起始测试温度，通过运行以上同样的第一步和第二步的处理步骤后，通过第二步的实时检测，可以对应获得这多个温度值对应的电池样品的温升速率，然后再求取平均值，即为在室温(例如为位于15℃～25℃范围中的一个温度)～50℃温度区间下测得的电池温升速率的平均值。也就是说，此部分数据处理的对象仍是测得电池的时间、温度、温升速率，仅是通过选定数据范围为：温度为“室温～50℃”之间所对应的电池的温升速率，对其求平均值，即得到电池温升速率的平均值。对于本发明，在第四步中，具体实现上，通过建立电池样品的温升速率对电池表面温度曲线，来进行数据分析。通过将室温～50℃温度区间下测得的电池温升速率的平均值作为外部加热导致电池产生温升速率的背景数值，将测得的电池的实时温升速率减掉此背景数值进行数据校正，以校正后的电池温升速率对电池温度作图，从图上可以直观的反映出由于电池自放热反应的加热作用而使电池温度升高的温升速率。需要说明的是，在电池样品的温升速率对电池表面温度曲线中，记载了校正后的温升速率数据，其中，以校正后的温升速率数据开始连续大于0时的第一个温度点定义为电池样品自放热开始温度to，以电池样品温升速率为1℃/min时的温度定义为电池样品热失控引发温度tp。对应地，对于本发明，在第二步中，具体实现上，为了使电池样品受热均匀，并确保采集到的电池样品的自发热起始温度能够真实反映电池样品瞬时的产热及自加热情况，需要调整加速量热仪arc的加热功率，使电池样品在发生自放热反应之前，电池样品的温升速率在0.05～0.4℃/min之间，更优选为在0.1～0.3℃/min。需要说明的是，对于本发明，在电池样品的校正后的温升速率数据(电池温升速率-加热源导致的电池温升速率背景值)中，以校正后的温升速率数据开始连续大于0时的第一个温度点记为电池样品自放热开始温度to，此温度to下，由于电池开始发生自放热反应而导致校正后的温升速率大于0。也就是说，当以电池样品自放热开始温度to为起始温度点，判定电池样品发生自放热反应，即出现电池样品的温升速率大于0的第一个温度点(即电池样品自放热开始温度to)时，判定电池样品发生自放热反应。还需要说明的是，加速量热仪arc其实就是对电池样品进行加热的加热源，由于加速量热仪arc系统具有温度补偿功能(使电池样品处于类似绝热环境下)，在此加热源作用下，有且仅有电池样品吸收此热量并导致其自身温度升高，因此由公式q＝cp·m·δt，对时间微分可得：公式左边dq/dt为arc的即时加热功率，右边分别为电池样品的比热cp、质量m和即时温升速率dt/dt。因此，通过调整加速量热仪arc的加热功率，可以实现对电池样品的温升速率的调整：增大加速量热仪arc的加热功率，则电池样品的温升速率增大，降低arc加热功率，则电池样品的温升速率降低。其中，为了保证电池吸收热量后能够及时进行热传导，使其内外部温度趋于一致，所以加热功率不能太高。需要说明的是，电池样品自放热开始温度to以及电池样品热失控引发温度tp，是本发明需要测量获得的电池安全评价参数。该数据，也是现有的加速量热仪arc在进行普通测试模式时，通过数据分析所能够获得的数据。在本发明中，需要说明的是，电池样品自放热开始温度to越低，则电池样品的热稳定性越差，电池样品的安全性越差；电池样品热失控引发温度tp，一般表明电池内部开始发生连锁式的放热反应，此温度越低，表明电池的安全性越差。对于本发明，在第四步中，在建立电池样品的温升速率对电池表面温度曲线之后，还可以包括第二安全性评测子步骤，具体为：对于不同的电池样品，在经过同样的第一步和第二步的处理步骤后，在电池样品的温升速率对电池表面温度曲线中，在相同温度下，电池样品具有的校正后的温升速率越大(具体可以参见电池样品的温升速率对电池表面温度曲线)，则其对应的安全性越差。基于以上技术方案可知，对于本发明提供的快速评测锂离子电池安全性的方法，基于加速量热仪arc具有的温度补偿功能，创新性的开发了对电池的恒功率加热模式测试。对于本发明，在恒功率加热测试模式下，电池未发生放热反应前呈现为线性升温，当电池发生自产热反应时，该部分热量会对电池自身产生加热作用，导致电池温度和温升速率高于原恒功率加热作用下的温度和温升速率。通过数据处理，本发明提供的恒功率加热测试模式，可获得与常规arc测试同等的评价效果，且测试时间大大缩短，有效提高了设备的测试效率。此外，对于本发明，相比于常规arc测试数据，本发明采用的恒功率加热测试模式，可获得电池样品在线性升温模式下的产热数据(即电池样品的温度对时间曲线)，与dsc测试(线性升温测试模式)获得的材料产热数据的对应性及可比性增强，更有利于进行电池内部产热反应机理的分析。为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。实施例1。在本实施例中采用常规的arc测试方法，对电池安全性进行测试和评价。测试样本为商业化的21700圆柱型锂离子电池，电池1为容量为4.0ah，电池2为容量为4.5ah。将待测的电池放入arc量热腔内，热电偶固定在样品表面，将量热腔密闭处理。在arc控制软件中进行参数设定，起始温度设为50℃、升温步阶为5℃/min、等待时间为30min、终止温度200℃，灵敏度为0.02℃/min，完成后启动测试。常规arc测试数据中的温度对时间曲线示意图，如图2、图3所示。从图2、图3所示的测试数据可知，电池1加热到200℃时，未发生热失控，电池2发生热失控的温度为205.8℃。图3为图2的测试曲线的局部放大示意图，从图3中可以看出，电池2在70℃之前有一个小的放热，可能是由于电池内部存在热不稳定物质导致的，在电池再次以5℃/min升温至下一个台阶后，电池开始发生连续放热反应。同时结合arc自带软件记录的放热数据图(参见图4所示的温度对时间曲线、图5所示的温升速率对温度曲线)来看，电池1和电池2均存在小的产热，当这些放热副反应结束后，传统的arc测试模式会以此温度开始，继续加热一个步阶后才停止加热，进入搜寻模式，记录放热数据，这样就很容易导致所检测到的电池发生连续自放热反应的温度高于实际温度。从常规arc测试中获得电池安全性的特征温度数据如表1所示，表1：常规arc测试得到的电池安全性的特征温度数据。特征温度电池1电池2自放热起始温度to/℃99.075.6热失控引发温度tp/℃177.9156.2热失控温度tr/℃-205.8实施例2。在本实施例中，采用本发明的测试方法对电池安全性进行测试和评价。测试样本为商业化的21700圆柱型锂离子电池，电池1为容量为4.0ah，电池2为容量为4.5ah。本发明提供的快速评测锂离子电池安全性的方法，包括以下步骤：第一步：以与arc常规测试相同的样品处理方法，将待测电池吊装在arc量热腔体内，将热电偶贴在电池表面的中部位置，用于采集电池表面温度。第二步：在arc控制软件中设置参数，选择“加热”模式进行测试，并设定对电池样品的加热功率等于加速量热仪arc的额定功率(即最大输出功率)的10％～60％中的任意一个数值，并进行恒定功率加热。在第二步中，为了使电池受热均匀，并确保采集到的电池自发热起始温度能够真实反映电池瞬时的产热及自加热情况，需要调整加热功率使电池在发生自放热之前的实际温升速率在0.05-0.4℃/min之间，更优选的在0.1-0.3℃/min。根据测试目的设定起始温度为200℃或以上，升温步阶、等待时间均设置为0，灵敏度为0.02℃/min，终止温度设定高于起始温度10℃即可，或者可根据实际测试情况手动停止测试，完成以上设置后启动测试。第三步：建立电池的温度对时间曲线。在第三步中，具体方法如前所述，调取测试数据(测试时间、电池温度、电池温升速率)，以电池温度对测试时间作图，此数据可用于直观反映不同电池间的安全性差异。在相同加热功率下，温度对时间曲线偏离线性越早，则表明电池发生自放热时间越早，发生自放热反应的温度也越低，则电池的安全性较差。在相同时间下，电池温度越高，则表明电池放热自反应的产热量越高，电池的安全性就越差。在电池温度对时间曲线上，电池样品(即电池1和电池2)温度发生瞬时增长时的温度即为电池样品发生热失控的温度，记为tr。第四步：建立电池的温升速率对温度曲线。在第四步中，将室温～50℃间测得的电池温升速率的平均值作为外部加热导致电池产生温升速率的背景数值，将测得的电池的实时温升速率减掉此背景数值进行数据校正，以校正后的电池温升速率对电池温度作图，从图上可以直观的反映出由于电池自放热反应的加热作用使电池温度升高的温升速率。在校正后的温升速率数据中，以校正的温升速率数据开始连续大于0时的第一个温度点记为电池样品自放热开始温度to；以电池温升速率为1℃/min时的温度记为电池样品热失控引发温度tp。由图6测得的电池温度对时间曲线可知，电池2相对于电池1，其温度曲线更早偏离线性；且在偏离线性后，在相同测试时间下，电池2的温度显著高于电池1，因此电池2比电池1的安全性差。电池2发生热失控时的温度(即电池样品热失控引发温度tp)为205.7℃，电池1在180度左右停止测试，电池未发生热失控。由图7测得的电池温升速率对温度曲线可知，在相同温度下，电池2的温升速率总是大于电池1，因此电池2的安全性比电池1差。以本发明的恒功率加热测试方法获得电池安全性的特征温度数据如表2所示。表2：本发明测试方法得到的电池安全性的特征温度数据。特征温度电池1电池2自放热起始温度to/℃89.973.3热失控引发温度tp/℃154.3145.9热失控温度tr/℃-205.7由下表3对比数据可知，本发明提供的快速评测锂离子电池安全性的方法，在得到与常规arc测试同等评价效果的基础上，测试时间缩短至常规arc测试时间的五分之一以下，有效提高了设备的测试效率。且相比于常规arc测试数据，恒功率加热测试模式可获得电池在线性升温模式下的产热数据，与dsc测试(线性升温测试模式)获得的材料产热数据的对应性及可比性增强，更有利于进行电池内部产热反应机理的分析。表3：实施例1的常规arc测试与实施例2的本发明测试方法测得数据对比。需要说明的是，对于本发明所提供的快速评测锂离子电池安全性的方法，其测试数据可以根据需要进一步处理，获得电池产热功率、产热量等信息。对本发明的任何等同替换都在本发明的保护范围内。综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种快速评测锂离子电池安全性的方法，其在使用加速量热仪arc对电池样品进行测试时，能够显著缩短测试的时间，提高测试效率，保证达到与加速量热仪arc采取的常规测试模式同等的评价效果(例如都测量获得电池样品的自放热起始温度、热失控引发温度和热失控温度等电池安全评价参数)，具有重大的实践意义。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12