一种氟化物熔盐用Ni/NiF2参比电极及其制备方法与流程

本发明涉及一种参比电极及其制备方法，尤其涉及一种氟化物熔盐用ni/nif2参比电极及其制备方法，属于电冶金和乏燃料干法后处理等领域。

背景技术：

在电化学参数的测量中,参比电极是不可或缺的，市售的参比电极种类也很多，但都是常温条件下、多为在水溶液体系中使用。高温熔盐体系研究中目前尚无通用的参比电极。主要原因是熔盐体系的复杂性，能构成熔盐的阳离子有80余种，阴离子有30余种，组合成的熔盐多达2400余种，如此复杂的体系很难找到通用的参比电极，市场上也很难找到用于熔盐体系的参比电极。

氟化物熔盐中常用的参比电极有以隔膜材料为套管的ni/nif2参比电极，以氟化镧单晶为隔膜材料的ni/nif2参比电极，或者将pt，w，mo等耐高温的惰性金属直接插入熔盐中作准参比电极使用。ni/nif2参比电极制备过程中，无水氟化镍(nif2)和氟化镧单晶的制备困难，造价高，限制了其推广使用。而金属参比电极一般没有可逆的电对，稳定性受到限制，因此这种金属电极也称赝参比电极。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种简单、直接制备的氟化物熔盐用ni/nif2参比电极及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种氟化物熔盐用ni/nif2参比电极，包括刚玉管、镍丝、内参比盐和密封塞；所述内参比盐设置在刚玉管内，所述密封塞设置在刚玉管的开口处，所述镍丝穿过密封塞设在在刚玉管内，所述刚玉管封口端为薄膜；所述薄膜的厚度为0.05-0.2mm。

本发明还包括这样一些特征：

1.所述薄膜设置在刚玉管封口端0.2-0.5cm处；

2.所述刚玉管的材质为氧化铝，外径为8-10mm，壁厚为1-2mm；

3.所述镍丝为螺旋结构，直径为0.5-2mm；

4.所述内参比盐为氟化物及其混合物。

一种氟化物熔盐用ni/nif2参比电极的制备方法，包括如下步骤：刚玉管的处理：将刚玉管的封口端打磨成薄膜；镍丝的处理：将镍丝打磨、洗涤后插入刚玉管中，置于真空干燥箱中干燥备用；内参比盐的称取：称取氟化物熔盐研磨混合均匀后装入刚玉管，置于恒温干燥箱恒温300℃干燥24h；将刚玉管用密封塞封口密封；ni丝的阳极溶解及ni/nif2参比电极的制备：将外熔盐放入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入恒温873k的井式炉中熔融，然后将套有刚玉套管的钨丝和装有镍丝、内参比盐、密封塞的刚玉管插入熔融盐中，镍丝和钨丝分别连接稳压电源的阳极和阴极，通电进行恒电流电解，金属镍在氟化物熔盐中发生阳极溶解反应：ni-2e^-＝ni²⁺。

所述薄膜位于刚玉管封口端0.2-0.5cm处且薄膜的厚度0.05-0.2mm；

所述镍丝为螺旋状；

所述内参比盐和外熔盐成分相同，均为氟化物及其混合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明克服现有技术中用于高温氟化物熔盐中的参比电极的制备工艺复杂，成本较高，离子导通，稳定性不好，使用寿命短，保存困难，无水nif2制备困难，价格昂贵，在空气中容易吸水等问题；本发明提供了一种无需添加无水nif2而通过阳极溶解直接制备ni/nif2参比电极的方法，该方法具有工艺简单，成本低，稳定性好，使用寿命长，容易保存，离子导通时间短，结构简单的特点。

本发明的ni/nif2参比电极加工制作简单；通过阳极溶解的方法直接制备nif2，成本低廉；将刚玉管的封口端0.2-0.5cm处打磨成厚度约为0.05-0.2mm的薄膜，既实现了离子导通，又保证了电极电位的重现性和稳定性；插入熔盐30min，电极电位趋于稳定；使用寿命长达100h，既可以单次使用也可以反复多次使用；使用后保存比较容易；使用时内参比盐与研究体系的物质交换量少；可以在500-1200℃范围内的氟化物熔盐中使用。

附图说明

图1是ni/nif2参比电极；其中1为刚玉管、2为薄膜、3为镍丝、4为内参比盐、5为密封塞；

图2是实施例1的循环伏安图，参比电极：ni/nif2参比电极，，工作电极和辅助电极：钨丝，温度：600℃，扫速：0.1v/s；

图3是实施例2的循环伏安图，参比电极：ni/nif2参比电极，，工作电极和辅助电极：钨丝，温度：600℃，扫速：0.1v/s；

图4是实施例3的循环伏安图，参比电极：ni/nif2参比电极，，工作电极和辅助电极：钨丝，温度：600℃，扫速：0.1v/s；

图5是实施例4的循环伏安图，参比电极：ni/nif2参比电极，，工作电极和辅助电极：钨丝，温度：600℃，扫速：0.1v/s。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

本发明的具体措施及创新之处在于：(1)本发明对市售的各种管制材料进行了对比，发现刚玉管耐高温腐蚀，价格低廉，购买渠道广泛，完全符合本发明对参比管的要求；(2)本发明对刚玉管进行了研究，发现将刚玉管的封口端0.2-0.5cm处打磨成厚度约为0.05-0.2mm的薄膜，薄膜结构可以为li⁺或k⁺离子的扩散提供良好的离子导通的通道。这样既可以解决离子导通的问题，又能降低内参比盐与外熔盐的物质交换，从而保证参比电位的稳定性；(3)本发明通过阳极溶解ni的方法在内参比盐中直接制备无水nif2，既降低了参比的制造成本，又保证了nif2不与空气接触。

如上所述的直接制备的氟化物熔盐用ni/nif2参比电极，其特征在于由刚玉管、刚玉管封口端厚度0.05-0.2mm的薄膜、带有螺旋结构的镍丝、内参比盐、密封塞构成，nif2通过阳极溶解ni丝的方法直接制备。

如上所述的直接制备的氟化物熔盐用ni/nif2参比电极，其特征在于通过阳极溶解ni制备nif2工艺简单，价格低廉，极大的降低了参比的制作成本，nif2直接在参比盐中得到，不与空气接触。

如上所述的直接制备的氟化物熔盐用ni/nif2参比电极，其特征在于可以根据所做的熔盐的体系不同，自行选择参比盐(保证参比盐与外熔盐的成分与组成相同)，降低了内参比盐与外熔盐的液接电位。

如上所述的直接制备的氟化物熔盐用ni/nif2参比电极，其特征在于本发明所用试剂和原材料均市售可得，并且价格低廉，符合市场推广的物优价廉的特性。

本发明的具体的实验方案是：(1)所述刚玉管的处理：取一根刚玉管，将刚玉管的封口端0.2-0.5cm处打磨成厚度约为0.05-0.2mm的薄膜，在此处形成一个薄膜结构；(2)所述的镍丝的处理：截取35cm镍丝，用砂纸打磨至光亮没有划痕，然后用装有酒精、蒸馏水的超声波依次洗涤；将镍丝一端缠绕成螺旋状，插入刚玉管中，置于真空干燥箱中干燥24h，备用；(3)所述的参比盐的称取:称取4g左右的氟化物熔盐，用研钵研磨混合均匀，装入刚玉管，置于恒温干燥箱恒温300℃干燥24h；将刚玉管用密封塞封口密封；(4)ni丝的阳极溶解及ni/nif2参比电极的制备：将外熔盐放入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入恒温873k的井式炉中熔融，然后将套有刚玉套管的钨丝和装有镍丝、内参比盐、密封塞的刚玉管插入熔融盐中，镍丝和钨丝分别连接稳压电源的阳极和阴极，通电进行恒电流电解，金属镍在氟化物熔融盐中发生阳极反应：ni-2e^-＝ni²⁺。

本发明直接制备的氟化物熔盐用ni/nif2参比电极，由刚玉管,、刚玉管封口端厚度0.05-0.2mm的薄膜、带有螺旋结构的镍丝、内参比盐、密封塞构成，nif2通过阳极溶解ni丝的方法直接制备；所述的刚玉管的材质为氧化铝，外径为8-10mm，壁厚为1-2mm，管长30cm左右，一端封口；所述的刚玉管封口端厚度0.05-0.2mm的薄膜就是将刚玉管的封口端0.2-0.5cm处打磨成厚度约为0.05-0.2mm的薄膜。形成的薄膜结构应具有如下的性质：在高温熔融盐中，薄膜结构可以为li⁺或k⁺离子的扩散提供良好的离子导通的通道；所述的带有螺旋结构的镍丝是市售的纯度99.9％以上的镍丝，直径0.5-2mm，镍丝既是阳极溶解制备nif2的原材料，又是参比电极的导线；所述的螺旋结构就是将镍丝一端制作成长度2cm左右的螺旋状，以增大其与内参比盐的接触面积；所述的内参比盐的成分：kf、lif、naf等氟化物及其混合物；内参比盐的成分与组成应与外熔盐的相同，这样可以减小液接电势，熔融后其内参比盐的液面应能完全浸没薄膜结构；所述的密封塞为密封性良好的，可以耐高温的塞子；所述的nif2通过阳极溶解ni丝的方法直接制备就是将外熔盐放入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入恒温873k的井式炉中熔融，然后将套有刚玉套管的钨丝和装有镍丝、内参比盐、密封塞的刚玉管插入熔融盐中，镍丝和钨丝分别连接稳压电源的阳极和阴极，通电进行恒电流电解，金属镍在氟化物熔盐中发生阳极溶解反应：ni-2e^-＝ni²⁺；，ni/nif2参比电极适用于500-1200摄氏度的氟化物熔盐及其共晶盐。参比电极的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)所述刚玉管的处理：取一根刚玉管，将刚玉管的封口端0.2-0.5cm处打磨成厚度约为0.05-0.2mm的薄膜。(2)所述的镍丝的处理：截取35cm镍丝，用砂纸打磨至光亮没有划痕，然后用装有酒精、蒸馏水的超声波依次洗涤；将镍丝一端缠绕成螺旋状，插入刚玉管中，置于真空干燥箱中干燥24h，备用；(3)所述的参比盐的称取:称取4g左右的氟化物熔盐，用研钵研磨混合均匀，装入刚玉管，置于恒温干燥箱恒温300℃干燥24h；将刚玉管用密封塞封口密封。(4)ni丝的阳极溶解及ni/nif2参比电极的制备：将外熔盐放入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入恒温873k的井式炉中熔融，然后将套有刚玉套管的钨丝和装有镍丝、内参比盐、密封塞的刚玉管插入熔融盐中，镍丝和钨丝分别连接稳压电源的阳极和阴极，通电进行恒电流电解，金属镍在氟化物熔盐中发生阳极溶解反应：ni-2e^-＝ni²⁺。

实施实例一:

一种采用lif-kf的混合参比盐，刚玉管，镍丝，密封塞为基本原材料直接制备上述参比电极,包括以下步骤：

(1)所述的刚玉管的处理：取一根长30cm，外径8cm，壁厚1cm的刚玉管，将刚玉管的封口端0.2cm处打磨成厚度约为0.05mm的薄膜。

(2)所述的镍丝的处理：截取35cm镍丝(纯度99.99％、直径1mm)，用砂纸打磨至光亮没有划痕，然后用装有酒精、蒸馏水的超声波依次洗涤5min；然后将镍丝一端缠绕成螺旋状(长度2cm)，插入刚玉管中，置于恒温573k的真空干燥箱中干燥24h，备用；

(3)所述的参比盐的称取:称取1.3glif，2.8gkf用研钵研磨混合均匀，装入刚玉管，置于恒温干燥箱恒温300℃干燥24h，之后将刚玉管用密封塞封口密封。

(4)ni丝的阳极溶解及ni/nif2参比电极的制备：称取26glif，56gkf用研钵研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，置于恒温干燥箱恒温300℃干燥24h；然后将其放入恒温873k的井式炉中熔融；将装好镍丝、内参比盐、密封塞的刚玉管和用刚玉套管保护的钨丝插入熔融的外熔盐中，镍丝连接稳压电源阳极，钨丝连接稳压电源阴极，恒电流0.01a阳极溶解ni，金属镍在氟化物熔融盐中发生的阳极反应为：ni-2e^-＝ni²⁺，阳极溶解20min，制作出ni/nif2参比电极。

实施实例二：

一种采用lif-kf的混合参比盐，镍丝,刚玉管，密封塞为基本原材料直接制备上述参比电极,包括以下步骤：

(1)所述的刚玉管的处理；

(2)所述的镍丝的处理；

(3)所述的参比盐的称取；

(4)ni丝的阳极溶解及ni/nif2参比电极的制备：恒电流0.01a阳极溶解60min。

实施实例三：

一种采用lif-kf的混合参比盐，镍丝,刚玉管，密封塞为基本原材料直接制备上述参比电极,包括以下步骤：

(1)所述的刚玉管的处理；

(2)所述的镍丝的处理；

(3)所述的参比盐的称取；

(4)ni丝的阳极溶解及ni/nif2参比电极的制备：恒电流0.01a阳极溶解400min。

实施实例四：

一种采用lif-kf的混合参比盐，镍丝,刚玉管，密封塞为基本原材料直接制备上述参比电极,包括以下步骤：

(1)所述的刚玉管的处理；

(2)所述的镍丝的处理；

(3)所述的参比盐的称取；

(4)ni丝的阳极溶解及ni/nif2参比电极的制备：恒电流0.1a阳极溶解40min。

将制备的ni/nif2参比电极做参比电极,工作电极和对电极用钨丝，按照三电极体系连接电化学工作站,用循环伏安法测量钨丝工作电极的电流响应,当出现光滑的曲线时表明参比电极完全导通，当熔融盐中金属离子电对的电位不变时说明参比电极的电位稳定了，通过循环伏安曲线观察金属离子的析出电位的变化，判断参比电极的稳定性。

将实施实例1的ni/nif2参比电极放入外熔盐中30min参比电极的电位就基本稳定了，得到的循环伏安曲线如图2所示，残余电流为25ma左右,电势窗口大于2v，完全可以用于氟化物熔盐的电化学测量，在使用的100h之内，电位偏差20mv左右。

将实施实例2的ni/nif2参比电极放入外熔盐中30min参比电极的电位就基本稳定了，得到的循环伏安曲线如图3所示，残余电流为4ma左右,电势窗口大于2v，完全可以用于氟化物熔盐的电化学测量，在使用的100h之内，电位偏差10mv左右。

将实施实例3的ni/nif2参比电极放入外熔盐中30min参比电极的电位就基本稳定了，得到的循环伏安曲线如图4所示，残余电流为1ma左右,电势窗口大于2v，完全可以用于氟化物熔盐的电化学测量，在使用的100h之内，电位偏差5mv左右。

将实施实例4的ni/nif2参比电极放入外熔盐中40min参比电极的电位就基本稳定了，得到的循环伏安曲线如图5所示，残余电流为1ma左右,电势窗口大于2v，完全可以用于氟化物熔盐的电化学测量，在使用的100h之内，电位偏差6mv左右。

通过四个实施实例的对比，我们可以发现内参比盐中nif2浓度高的参比电极的电位稳定性更好，阳极溶解的电流越小，参比达到稳定的时间越短。

综上所述：本发明提出了一种氟化物熔盐用ni/nif2参比电极及其制备方法。其结构示意图如图1所示，其特征在于它由刚玉管1、刚玉管封口端厚度0.05-0.2mm的薄膜2、带有螺旋结构的镍丝3、内参比盐4、密封塞5构成，nif2通过阳极溶解ni丝的方法直接制备。本发明的ni/nif2参比电极制备工艺简单，原材料便宜易得，不需要购买昂贵的无水氟化镍，通过阳极溶解ni的方法直接在参比盐中制备nif2，避免了nif2与熔盐的接触，膜电阻小，离子导通时间短，电极电位具有较好的重现性及稳定性。