一种快速制备温度响应葡萄糖电极的方法与流程

本发明属于可控生物催化和碱性燃料电池技术领域，涉及一种快速制备温度响应葡萄糖电极的方法。

背景技术：

随着高分子科学和生物化学等学科的发展和交叉融合，涌现了一系列结构巧妙、功能独特的新型智能复合材料。刺激响应性生物质催化电极正是其中的一类典型代表。刺激响应性高分子的多样性和功能性，特别是对外界刺激的响应性(比如温度、ph、光、磁等)赋予了普通生物质催化电极许多本身并不具备的特性。随着刺激响应性高分子的引入，丰富了电极上催化介质催化过程的调控手段，为实现电极的人工控制提供了可能，进而可以更好的应用于可控生物催化、生物燃料电池、分析检测、智能设备开发等新兴领域。总之，刺激响应性生物质催化电极目前是智能材料研究的热点方向之一。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种快速制备温度响应葡萄糖电极的方法，制成的复合电极可用于可开关性生物燃料电池阳极的开发。

技术方案

一种快速制备温度响应葡萄糖电极的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将裁剪好的柔性电极依次浸泡在0.5～1.0mol/l的稀硫酸、丙酮和超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5～15分钟，取出后经过超纯水冲洗，自然晾干；

步骤2：以柔性电极为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，通过电化学工作站用恒电流法在铜盐水溶液中进行电化学沉积，沉积电流密度为：1～3acm^-2，沉积时间：10～60s，沉积搅拌速率：50～100r/min，沉积结束后将该电极用超纯水冲洗后晾干得到沉积铜电极；

所述铜盐水溶液为：浓度为0.2～0.5mol/l二价铜盐水溶液；

步骤3：将沉积铜电极浸没在温度响应单体水溶液中反应2～15min后，取出用超纯水冲洗干净，在n2气氛下吹干，即得到温度响应葡萄糖电极；

所述温度响应单体水溶液为：浓度为0.75～1.50mol/ln-异丙基丙烯酰胺单体水溶液，其中：含有5～10mmol/ln,n-亚甲基双丙烯酰胺和5～10mmol/l过硫酸盐，将配置好的溶液通入n2气氛5～10min后密封。

所述柔性电极的厚度为1.0～2.0mm。

所述的柔性电极是碳布或碳纸。

所述的二价铜盐是：氯化铜、无水硫酸铜或铜氨溶液。

所述的过硫酸盐是：过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

有益效果

本发明提出的一种快速制备温度响应葡萄糖电极的方法，通过一步电沉积法在柔性电极上沉积大小可控的铜纳米颗粒，利用铜纳米颗粒催化引发自由基聚合在电极表面形成温度响应性聚合物，通过改变温度进而开关铜纳米颗粒对葡萄糖的催化氧化，得到一种具有温度响应开关的葡萄糖电极。其特征在于：采用柔性、导电性好、比表面积大的电极为基底；通过一步电化学沉积法将铜纳米颗粒快速均匀地沉积在柔性电极上；再利用铜纳米颗粒自催化引发自由基聚合在电极表面形成温度响应性聚合物，通过改变温度进而开关铜纳米颗粒对葡萄糖的催化氧化，得到一种具有温度响应开关的葡萄糖电极。该电极的制备方法简单快速，开关电流差值大于85％，连续开关10次电流误差小于4％，温度开关响应性优异、稳定，有望用于可开关性生物燃料电池阳极的开发。

附图说明

图1：一种制备温度响应葡萄糖电极新方法流程示意图；

图2：一种制备温度响应葡萄糖电极的过程和电极工作原理示意图；

图3：制备的温度响应葡萄糖电极电镜图；

图4：制备的温度响应葡萄糖电极表面温度响应性聚合物红外图；

图5：制备的温度响应葡萄糖电极电极在不同温度下cv图；

图6：制备的温度响应葡萄糖电极不同温度下循环10次电流变化图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

低成本、无毒、高电催化活性的铜纳米粒子不仅具有生物质催化剂的作用，即在碱性条件下催化葡萄糖氧化，同时可以在常温下快速催化引发自由基聚合反应，为此在室温下我们通过恒电流一步电沉积法将铜纳米颗粒负载在柔性电极上得到葡萄糖电极，再利用铜纳米颗粒催化引发温度响应性单体(n-异丙基丙烯酰胺)在电极表面进行自由基聚合制备了一种温度响应葡萄糖电极。

实施实例1：制备流程图如图1所示。

步骤1：将厚度为1mm的碳纸裁剪成20mm²的长方形，将裁剪好的碳纸依次浸泡在0.5mol/l的稀硫酸、丙酮与超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，自然晾干，备用；

步骤2：配置浓度为0.2mol/l无水硫酸铜水溶液100ml，备用；

步骤3：取处理后碳纸电极，以该电极为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，通过电化学工作站用恒电流法在步骤2制备的无水硫酸铜水溶液中进行电化学沉积，沉积电流密度为：1acm^-2，沉积时间：10s，沉积搅拌速率：50r/min，沉积结束后将该电极用超纯水冲洗后晾干，即得到葡萄糖电极。

步骤4：配置浓度为0.75mol/ln-异丙基丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸钠，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤5：取步骤3制备的葡萄糖电极置于步骤4配制的温度响应性单体水溶液中反应2min后，取出用超纯水冲洗干净，在n2气氛下吹干，即得到温度响应葡萄糖电极。

实施实例2：

步骤1：将厚度为1.5mm的碳纸裁剪成25mm²的长方形，将裁剪好的碳纸依次浸泡在0.5mol/l的稀硫酸、丙酮与超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，自然晾干，备用；

步骤2：配置浓度为0.5mol/l无水硫酸铜水溶液100ml，备用；

步骤3：取处理后碳纸电极，以该电极为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，通过电化学工作站用恒电流法在步骤2制备的无水硫酸铜水溶液中进行电化学沉积，沉积电流密度为：2acm^-2，沉积时间：30s，沉积搅拌速率：75r/min，沉积结束后将该电极用超纯水冲洗后晾干，即得到葡萄糖电极。

步骤4：配置浓度为1.00mol/ln-异丙基丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸钠，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤5：取步骤3制备的葡萄糖电极置于步骤4配制的温度响应性单体水溶液中反应7min后，取出用超纯水冲洗干净，在n2气氛下吹干，即得到温度响应葡萄糖电极。

实施实例3：

步骤1：将厚度为2.0mm的碳纸裁剪成30mm²的长方形，将裁剪好的碳纸依次浸泡在0.5mol/l的稀硫酸、丙酮与超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，自然晾干，备用；

步骤2：配置浓度为0.5mol/l无水硫酸铜水溶液100ml，备用；

步骤3：取处理后碳纸电极，以该电极为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，通过电化学工作站用恒电流法在步骤2制备的无水硫酸铜水溶液中进行电化学沉积，沉积电流密度为：3acm^-2，沉积时间：60s，沉积搅拌速率：100r/min，沉积结束后将该电极用超纯水冲洗后晾干，即得到葡萄糖电极。

步骤4：配置浓度为1.50mol/ln-异丙基丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸钠，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤5：取步骤3制备的葡萄糖电极置于步骤4配制的温度响应性单体水溶液中反应10min后，取出用超纯水冲洗干净，在n2气氛下吹干，即得到温度响应葡萄糖电极。

实施实例4：

步骤1：将厚度为1.0mm的碳纸裁剪成30mm²的长方形，将裁剪好的碳纸依次浸泡在0.5mol/l的稀硫酸、丙酮与超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，自然晾干，备用；

步骤2：配置浓度为0.4mol/l无水硫酸铜水溶液100ml，备用；

步骤3：取处理后碳纸电极，以该电极为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，通过电化学工作站用恒电流法在步骤2制备的无水硫酸铜水溶液中进行电化学沉积，沉积电流密度为：2acm^-2，沉积时间：40s，沉积搅拌速率：80r/min，沉积结束后将该电极用超纯水冲洗后晾干，即得到葡萄糖电极。

步骤4：配置浓度为0.90mol/ln-异丙基丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸钠，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤5：取步骤3制备的葡萄糖电极置于步骤4配制的温度响应性单体水溶液中反应8min后，取出用超纯水冲洗干净，在n2气氛下吹干，即得到温度响应葡萄糖电极。

实施实例5：

步骤1：将厚度为1.5mm的碳纸裁剪成20mm²的长方形，将裁剪好的碳纸依次浸泡在0.5mol/l的稀硫酸、丙酮与超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，自然晾干，备用；

步骤2：配置浓度为0.3mol/l无水硫酸铜水溶液100ml，备用；

步骤3：取处理后碳纸电极，以该电极为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，通过电化学工作站用恒电流法在步骤2制备的无水硫酸铜水溶液中进行电化学沉积，沉积电流密度为：2.5acm^-2，沉积时间：35s，沉积搅拌速率：50r/min，沉积结束后将该电极用超纯水冲洗后晾干，即得到葡萄糖电极。

步骤4：配置浓度为1.20mol/ln-异丙基丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸钠，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤5：取步骤3制备的葡萄糖电极置于步骤4配制的温度响应性单体水溶液中反应8min后，取出用超纯水冲洗干净，在n2气氛下吹干，即得到温度响应葡萄糖电极。

实施实例6：

步骤1：将厚度为1.2mm的碳布裁剪成25mm²的长方形，将裁剪好的碳布依次浸泡在0.5mol/l的稀硫酸、丙酮与超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，自然晾干，备用；

步骤2：配置浓度为0.3mol/l无水硫酸铜水溶液100ml，备用；

步骤3：取处理后碳布电极，以该电极为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，通过电化学工作站用恒电流法在步骤2制备的无水硫酸铜水溶液中进行电化学沉积，沉积电流密度为：2acm^-2，沉积时间：35s，沉积搅拌速率：75r/min，沉积结束后将该电极用超纯水冲洗后晾干，即得到葡萄糖电极。

步骤4：配置浓度为0.85mol/ln-异丙基丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸钠，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤5：取步骤3制备的葡萄糖电极置于步骤4配制的温度响应性单体水溶液中反应7min后，取出用超纯水冲洗干净，在n2气氛下吹干，即得到温度响应葡萄糖电极。

实施实例7：

步骤1：将厚度为1.0mm的碳纸裁剪成20mm²的长方形，将裁剪好的碳纸依次浸泡在0.5mol/l的稀硫酸、丙酮与超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，自然晾干，备用；

步骤2：配置浓度为0.3mol/l无水硫酸铜水溶液100ml，备用；

步骤3：取处理后碳纸电极，以该电极为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，通过电化学工作站用恒电流法在步骤2制备的无水硫酸铜水溶液中进行电化学沉积，沉积电流密度为：2acm^-2，沉积时间：35s，沉积搅拌速率：75r/min，沉积结束后将该电极用超纯水冲洗后晾干，即得到葡萄糖电极。

步骤4：配置浓度为0.85mol/ln-异丙基丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸钾，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤5：取步骤3制备的葡萄糖电极置于步骤4配制的温度响应性单体水溶液中反应7min后，取出用超纯水冲洗干净，在n2气氛下吹干，即得到温度响应葡萄糖电极。

实施实例8：

步骤1：将厚度为2.0mm的碳纸裁剪成25mm²的长方形，将裁剪好的碳纸依次浸泡在0.5mol/l的稀硫酸、丙酮与超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，自然晾干，备用；

步骤2：配置浓度为0.3mol/l氯化铜水溶液100ml，备用；

步骤3：取处理后碳纸电极，以该电极为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，通过电化学工作站用恒电流法在步骤2制备的氯化铜水溶液中进行电化学沉积，沉积电流密度为：2acm^-2，沉积时间：35s，沉积搅拌速率：75r/min，沉积结束后将该电极用超纯水冲洗后晾干，即得到葡萄糖电极。

步骤4：配置浓度为0.85mol/ln-异丙基丙烯酰胺单体水溶液100ml，其中含有5mmol/ln,n'-亚甲基双丙烯酰胺和5mmol/l过硫酸钾，将配置好的溶液通入n2气氛5min后密封保存，备用；

步骤5：取步骤3制备的葡萄糖电极置于步骤4配制的温度响应性单体水溶液中反应7min后，取出用超纯水冲洗干净，在n2气氛下吹干，即得到温度响应葡萄糖电极。

本发明制备温度响应葡萄糖电极的方法与其他制备工艺相比，具有简单、快速、低成本，实验条件温和等优点。且该方法在国内外均未见报道。同时，电化学分析结果表明，该电极在不同温度下开关电流差值大于85％，连续开关10次电流误差小于4％，温度开关响应性优异、稳定。本发明的温度响应性葡萄糖电极有望用于可开关性生物燃料电池阳极的开发。