一种电极、电化学传感器的制备方法及其应用与流程

本发明涉及传感器的技术领域，特别是涉及一种电极、电化学传感器的制备方法及其应用。

背景技术：

五氯苯酚(pcp)被广泛用作木材、纺织品、纸张等中防腐剂，其理化性质非常稳定、不易分解代谢，可经食物链在动物乃至人体中富集，造成肺、肝、肾脏以及神经系统的损伤。目前，许多行业对五氯苯酚的使用都有严格的限制，因此建立五氯苯酚进行快速、准确、方便的检测方法有着重要的意义和实际应用价值。电化学传感器在检测化学分析物时有着其他检测方法无法比拟的优势：分析速度快速简单、操作简单、成本低廉、适用在各种环境下的现场分析检测等特点，将电化学技术引入五氯苯酚检测可提高检测效率，而丝网印刷电极可作为传感器的首选，因为丝网印刷电极传感器技术有利于解决在线、实时分析中电极响应的稳定性、重现性与交叉污染等问题，并且制作简单、价格低廉、便于携带、易微型化和集成化，大为拓展了电化学分析法在食品、化妆品、医药、环境监测等领域内的应用前景

在线、实时分析中使用较为广泛的丝网印刷电极通常由工作电极、参比电极、辅助电极三部分组成。其中，为了控制制备成本，工作电极的印刷常使用碳浆，然而即使使用导电碳浆作为印刷材料，依旧存在碳浆电阻较大、电流分布不均匀的问题，从而影响传感器的灵敏度；并且，为了能提高传感器对检测物质的特异性，在制备完成的工作电极表面修饰功能性材料如纳米材料、生物材料等，修饰过程中不仅存在电极表面材料覆盖的不均匀的问题，还会导致传感器制作过程的复杂化。这两类问题会影响最终传感器的灵敏度，也削弱了丝网印刷电极使用的便捷性优势。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电极，并建立性能优异、制备过程简单便捷的电化学传感器，可以用于对五氯苯酚等物质的检测。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种电极的制备方法，所述方法包括：将导电碳浆、导电材料和功能性材料混合得到复合导电碳浆，通过所述复合导电碳浆制备电极；

所述功能性材料与所述导电材料的质量比为1：1～10：1；所述功能性材料和导电材料的质量之和占所述复合导电碳浆质量的10％～30％。

在本发明的一些实施方式中，所述导电材料选自金纳米颗粒、铂纳米颗粒、钯纳米颗粒、纳米复合物颗粒、咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、还原石墨烯、空心纳米碳球、纳米活性炭、第一掺氮复合物中的一种或多种的组合。

在本发明的一些实施方式中，所述纳米复合物颗粒选自金纳米颗粒、铂纳米颗粒、钯纳米颗粒中的多种的复合物；所述第一掺氮复合物选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、还原石墨烯、空心纳米碳球或纳米活性炭的掺氮复合物。

在本发明的一些实施方式中，所述功能性材料选自氧化锌、聚丙烯酰胺微凝胶、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、还原石墨烯、第二掺氮复合物中的一种或多种的组合。

在本发明的一些实施方式中，所述第二掺氮复合物选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯或还原石墨烯的掺氮复合物。

在本发明的一些实施方式中，通过印刷所述复合导电碳浆制备电极。

本发明另一方面提供一种电极，采用本发明所述的电极的制备方法制备得到。

在本发明的一些实施方式中，所述电极为工作电极和/或对电极。

本发明另一方面提供一种电化学传感器，包括本发明所述的电极。

在本发明的一些实施方式中，所述电化学传感器包括基体，所述基体上设有工作电极、对电极、参比电极和多个电极导线，所述工作电极与第一电极导线电连接，所述对电极与第二电极导线电连接，所述参比电极与第三电极导线电连接，所述基体上还设有绝缘层。

在本发明的一些实施方式中，还包括如下技术特征的一项或多项：

a1)所述参比电极为银-氯化银电极；

a2)所述电极导线材料为银；

a3)所述基体材料为聚对苯二甲酸乙二醇脂和/或聚氯乙烯。

本发明的另一方面提供一种五氯苯酚的检测方法，采用前述电化学传感器检测待测样品中的五氯苯酚的含量。

附图说明

图1为本发明的电化学传感器的印刷过程示意图。

图1a～1d为本发明电极导线、工作电极、对电极、参比电极以及绝缘层的印刷过程。图1d为本发明完整的电化学传感器示意图。

其中1为参比电极、2为工作电极、3为绝缘层、4为对电极、5为电极导线，51为第一电极导线，51为第二电极导线，53为第三电极导线。

图2为本发明采用实施例1制备的丝网印刷离子液体-还原石墨烯传感器对五氯苯酚的定性检测曲线。

图3为本发明采用实施例1制备的丝网印刷离子液体-还原石墨烯传感器对五氯苯酚的定量检测曲线。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的电极及其制备方法，电化学传感器及其制备方法，以及在五氯苯酚的检测上的应用。

本发明第一方面提供一种电极的制备方法，所述方法包括：将导电碳浆、导电材料和功能性材料混合得到复合导电碳浆，通过所述复合导电碳浆制备电极。

本发明所提供的电极中，所述功能性材料与所述导电材料的质量比为1：1～10：1，优选地，所述功能性材料与所述导电材料的质量比为2：1～8：1，所述功能性材料与所述导电材料的质量比也可以为1：1～2：1；2：1～3：1；3：1～4：1；4：1～5：1；5：1～6：1；6：1～7：1；7：1～8：1；8：1～9：1；9：1～10：1；8：1～10：1。

本发明所提供的电极中，所述功能性材料和导电材料的质量之和占所述复合导电碳浆质量的10％～30％，优选地，所述功能性材料和导电材料的质量之和占所述复合导电碳浆质量的15％～25％，也可以是所述功能性材料和导电材料的质量之和占所述复合导电碳浆质量的10％～15％或25％～30％。

本发明所提供的电极中，所述导电材料选自金纳米颗粒、铂纳米颗粒、钯纳米颗粒、纳米复合物颗粒、咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、还原石墨烯、空心纳米碳球、纳米活性炭、第一掺氮复合物中的一种或多种的组合。所述纳米复合物颗粒选自金纳米颗粒、铂纳米颗粒、钯纳米颗粒中的多种的复合物；所述第一掺氮复合物选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、还原石墨烯、空心纳米碳球或纳米活性炭的掺氮复合物。优选地，所述导电材料选自咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、还原石墨烯及第一掺氮复合物的一种或多种的组合。

本发明所提供的电极中，所述功能性材料选自氧化锌、聚丙烯酰胺微凝胶、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、还原石墨烯、第二掺氮复合物中的一种或多种的组合。所述第二掺氮复合物选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯或还原石墨烯的掺氮复合物。优选地，所述功能性材料选自氧化锌、聚丙烯酰胺微凝胶、还原石墨烯及其第二掺氮复合物的一种或多种的组合。

本发明所提供的电极中，通过印刷所述复合导电碳浆制备电极。

本发明第二方面提供一种电极，采用本发明所述的电极的制备方法制备得到。

本发明所提供的电极中，所述电极为工作电极和/或对电极。

本发明第三方面提供一种电化学传感器，包括本发明的电极，更具体地，包括本发明的工作电极和/或对电极，还包括参比电极。

作为一种优选的实施方式，本发明的电化学传感器可以为丝网印刷电化学传感器。

本发明所提供的电化学传感器中，所述电化学传感器包括基体，所述基体上设有工作电极、对电极、参比电极和多个电极导线，所述工作电极与第一电极导线电连接，所述对电极与第二电极导线电连接，所述参比电极与第三电极导线电连接，所述基体上还设有绝缘层。

本发明所提供的电化学传感器中，所述基体材料为聚对苯二甲酸乙二醇脂和/或聚氯乙烯。

本发明所提供的电化学传感器中，所述工作电极和/或对电极材料为复合导电碳浆。

本发明所提供的电化学传感器中，所述参比电极为银-氯化银电极；

本发明所提供的电化学传感器中，所述电极导线材料为银。

本发明所提供的电化学传感器中，所述绝缘层材料为绝缘油墨。

本发明第四方面提供一种电化学传感器的制备方法，所述方法包括：

将银浆料印制在基体表面得到多条电极导线；

将复合导电碳浆印制在基体表面得到工作电极和/或对电极；

将银-氯化银浆料印制在基体表面得到参比电极；

将绝缘油墨印制在基体表面得到绝缘层。

本发明所提供的电化学传感器的制备方法中，在制备之前，首先要对基体进行处理，将裁好的基体先用洗涤剂清洗，以清除其表面的污垢，然后用无水乙醇擦洗，自然晾干。优选地，将裁减好的基体先用洗涤剂清洗1～3次，然后用无水乙醇擦洗1～3次。

本发明所提供的电化学传感器的制备方法中，将所述银浆料印制在基体表面得到多条电极导线，印刷完成后，送入烘箱内，烘干。所述烘箱温度设置为80～100℃，烘干时间为30～60min。

本发明所提供的电化学传感器的制备方法中，将所述复合导电碳浆印制在基体表面得到工作电极和/或对电极。更具体地，向导电碳浆中加入有机溶剂，搅拌充分后得到混合液，取适量的导电材料以及功能材料加入到前述混合液中搅拌形成均匀的复合导电碳浆，以此材料为电极材料，在基体上印刷工作电极和对电极，印刷完毕后，送入烘箱内，烘干。优选地，所述有机溶剂为丙酮和/或环己酮。

本发明所提供的电化学传感器的制备方法中，将所述银-氯化银浆料印制在基体表面得到参比电极，印刷完毕后，送入烘箱内，烘干。

本发明所提供的电化学传感器的制备方法中，将所述绝缘油墨印制在基体表面得到绝缘层。更具体地，以绝缘油墨为绝缘层材料，在基体上印刷绝缘层，绝缘层的印刷部位为除电极导线末端的导线以及参比电极、对电极、工作电极部分，印刷完毕后，送入烘箱内，烘干，即完成电化学传感器的制备。

本发明第五方面提供一种五氯苯酚的检测方法，采用本发明所述的电化学传感器检测待测样品中的五氯苯酚的含量。所述待测样品可以是本领域技术人员熟知的电极可以用于检测五氯苯酚的样品。

作为一种优选的实施方式，本发明所述五氯苯酚的检测方法，可以包括以下步骤：

a)取五氯苯酚标准品加甲醇溶解并定容，配制标准溶液母液；

b)取不同体积的步骤a)中的标准溶液母液，分别加入到磷酸盐缓冲液中，配成不同浓度的标准溶液子液，采用上述传感器进行定性定量检测。

优选地，步骤a)中，所述标准溶液母液中五氯苯酚的浓度为(0.5-2.0)g/ml。更优选地，所述标准溶液母液中五氯苯酚的浓度为1.0g/ml。

优选地，步骤b)中，所述采用基于官能团化纳米碳材料的传感器进行定性定量检测后建立标准曲线是指：取不同体积的标准溶液母液，分别加入到磷酸盐缓冲液中，配成不同浓度的标准溶液子液，采用基于官能团化纳米碳材料的传感器分别进行检测后，根据循环伏安(cv)法定性检测五氯苯酚的检测电压，从而确定该传感器能够检测五氯苯酚，然后根据线性扫描伏安法(lsv)进行定量检测，以不同浓度的标准溶液对应的电流响应值为纵坐标、浓度为横坐标，绘制相应的标准曲线。

本发明的有益效果如下：

1)本发明通过向导电碳浆中添加功能性材料，然后印刷电极(工作电极和/对电极)，所述电极表面无需进一步修饰因为导电碳浆已包含用于例如五氯苯酚检测的功能性材料，本发明的丝网印刷电极无需进一步的修饰，不仅保证了电极批次间的重复性，而且简化了电极的制备过程，更易于大批量的工业生产。

2)电化学传感器中导电性材料和对五氯苯酚具有响应的材料可根据实际需求进行更换，并且该装置可以进一步推广到其他物质的检测，只需将对五氯苯酚具有较好响应的材料替换为对其他检测物质具有响应的物质，即可实现电化学传感器间的转换。该发明不仅提高了传感器的性能，更进一步简化传感器的制备过程。

3)该传感器可对五氯苯酚进行高灵敏度、高效的检测，复合导电碳浆中的导电材料降低碳浆的电阻，提高电极的电子传递速率；碳浆中对五氯苯酚有响应的材料能改善检测的灵敏度以及提高传感器的选择性。

以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例1

该实例为本发明的一款电化学传感器。

1、还原石墨烯的制备

氧化石墨烯(go)的制备：(1)称取1.5g石墨粉溶于体积比为9:1的浓硫酸(180ml)和浓磷酸(20ml)混合溶液中；(2)缓慢加入9g高锰酸钾，将混合溶液加热到50℃，恒温搅拌12h；(3)停止反应，待产物冷却至室温，在冰浴条件下向上述溶液中加入1.5ml30％的过氧化氢溶液。(4)用盐酸和超纯水洗涤反应产物至上清液为中性，并进行真空干燥处理，即可得到go。

还原石墨烯(rgo)的制备：以硼氢化钠作为还原剂将go还原。(1)称取0.1g上述干燥后的go超声分散在100ml超纯水中；(2)向分散的溶液中加入0.2g硼氢化钠；(3)将混合溶液加热到90℃，恒温搅拌1h；(3)产物用水洗涤，真空干燥，即可得到rgo。

2、掺杂离子液体、还原石墨烯的复合导电碳浆制备

(1)称取1g碳浆，向其中加入2ml丙酮，搅拌均匀。(2)称取0.1g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼，逐滴滴入上述碳浆中，搅拌混匀。(3)称取0.1grgo，加入上述碳浆中，边加入边搅拌，使碳浆形成均匀、稳定、无明显颗粒的浆料。将浆料放入40℃烘箱，使加入的有机溶剂适度挥发，形成与原始碳浆粘度相近的浆料。

3、基片预处理

用裁纸刀裁出等大小为250×150mm的聚氯乙烯基体，将裁好的基底先用洗涤剂清洗2次，然后用无水乙醇擦洗2遍，自然晾干，备用。

4、电极导线印刷

印制电极前，将网版、仪器的工作台、刮胶及刮刀用少量洗网水后进行擦洗。然后固定用于印刷电极导线的网版，网版与水平工作台之间距离为3mm左右；调整刮刀和刮胶的位置，使之与水平面成70度角。通过旋钮螺钉初步调节其力度，调整好之后，再将网版用紧固把手锁牢。在网版上倒适量银浆于网版靠近印刷电极的地方，均匀铺成条形图案。将基底放于工作台表面，开启气泵，采用负压吸附，确保基底固定。开机印刷。在第一层电极导线印刷完毕后，将之放置烘箱中，100℃固化40min。

5、工作电极以及对电极印刷

更换用于印刷对电极以及工作电极的第二块网版，设备调整及操作过程同步骤4，不同之处在于在网版上倒适量掺杂离子液体、还原石墨烯的复合导电碳浆于网版靠近印刷电极的地方，均匀铺成条形图案。在第二层工作电极以及对电极印刷完毕后，将之放置烘箱中，100℃固化40min。

6、参比电极印刷

更换用于印刷参比电极的第三块网版，设备调整及操作过程同步骤4，不同之处在于在网版上倒适量银-氯化银浆于网版靠近印刷电极的地方，均匀铺成条形图案，并在印刷完烘箱固化。

7、绝缘层印刷

更换用于印刷绝缘层的第四块网版，设备调整及操作过程同步骤4，不同之处在于在网版上倒适量绝缘油墨于网版靠近印刷电极的地方，均匀铺成条形图案，并在印刷完烘箱固化，完成丝网印刷离子液体-还原石墨烯电极的印刷。

实施例2

该实施例为本发明的另一款电化学传感器。

1、官能团化碳纳米管的制备

称取多壁碳纳米管(mwcnts)1g加入到50ml30％h2o2溶液中，超声4h，使mwcnts均匀分散在溶液中。接着用0.45μm的滤膜进行过滤，并用超纯水洗涤三遍，在45℃真空干燥12h。将上述处理的中间产物加入硝酸与硫酸混合酸中(hno3:h2so4＝1:3)，超声30min后80℃下回流进行酸化反应8h，使多壁碳纳米管表面引入羧基和羟基等含氧基团，以增加材料的水溶性，产物用超纯水洗涤至中性，在45℃真空干燥箱中干燥后，即得官能团化多壁碳纳米管材料。

2、掺杂碳纳米管、还原石墨烯的复合导电碳浆制备

(1)称取1g碳浆，向其中加入2ml丙酮，搅拌均匀。(2)称取0.1g碳纳米管与0.1g还原石墨烯(还原石墨烯的制备同实施例1)，加入上述碳浆中，边加入边搅拌，使碳浆形成均匀、稳定、无明显颗粒的浆料。将浆料放入40℃烘箱，使加入的有机溶剂适度挥发，形成与原始碳浆粘度相近的浆料。

3、丝网印刷还原石墨烯-碳纳米管传感器的制备

印刷过程和仪器调整过程同实例1中所述，用于印刷电线导线、工作电极及对电极、参比电极和绝缘层的浆料分别为银浆料、掺杂碳纳米管、还原石墨烯的复合导电碳浆、银-氯化银浆料以及绝缘油墨，并在印刷完烘箱固化，完成丝网印刷还原石墨烯-碳纳米管传感器的制备。

对比例1

1、丝网印刷碳电极的制备

印刷过程和仪器调整过程同实例1中所述，用于印刷电线导线、工作电极及对电极、参比电极和绝缘层的浆料分别为银浆料、碳浆、银-氯化银浆料以及绝缘油墨，并在印刷完烘箱固化，完成丝网印刷碳电极的印刷。

2、还原石墨烯的制备

还原石墨烯的制备方法同实施例1中的合成方法。

3、掺杂离子液体、还原石墨烯的复合物的制备

(1)称取0.1g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼，待用。(2)称取0.1grgo，加入上述离子液体中，并加入2ml丙酮，超声1h，使其形成均匀、稳定、无明显颗粒的复合物。

4、传感器的制备

取8μl上述复合物溶液滴覆于丝网印刷碳电极表面，置于干燥器中干燥2h，使其表面风干，之后在其表面滴加2μl5wt％nafion溶液，室温干燥，得到对比例传感器。

实施例3

五氯苯酚的定性检测

利用电化学传感器中的一款传感器：实施例1的丝网印刷离子液体-还原石墨烯传感器，采用cv法对pcp进行定性检测。在含有50μl，0.5mgl^-1pcp的0.1mpbs(ph6.0)溶液中，扫描电位为(-0.6～1.0)v，以50mvs^-1的速度进行cv扫描，如图2所示，结果表明，在加入5mgl^-1pcp之后出现一个较为明显的氧化峰，该氧化信号归属于检测物质在电极表面的氧化过程。

实施例4

五氯苯酚的定量检测

利用电化学传感器中的一款传感器：实施例1的丝网印刷离子液体-还原石墨烯传感器，采用lsv法进行定量分析，记录了加入不同浓度pcp标准溶液产生的lsv曲线，结果如图3所示，氧化电流随着pcp浓度的增加而增大；该传感器的线性范围为(0.16～12.6)mgl^-1，根据信噪比等于3(s/n＝3)的原则，计算得到传感器的灵敏度为1.68μa·l·mg^-1，检测限为0.028mgl^-1，定量限0.093mgl^-1。

综上，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

对比例2

利用对比例1中传感器，检测条件同实施例4相同，进行五氯苯酚定量检测，实施例4对比例1中传感器对五氯苯酚的检测性能，分别如下表1所示。

表1为采用实施例4和对比例1的传感器对五氯苯酚的定性检测数据

从表1的数据可以看出，本发明通过丝网印刷技术一步制备的传感器相较于传统的传感器而言，其分析性能更好，这是因为五氯苯酚在一步丝网印刷制备的传感器表面的电子传递通道更为顺畅(传统传感器的传感表面为材料层和油墨层两层，而一步丝网印刷制备的传感器表面只有复合油墨层一层，电阻更小)，使其灵敏度更高。同时，传统传感器的表面修饰一般通过手动滴加，修饰过程中存在电极表面材料覆盖的不均匀的问题，并且制备过程更为复杂，这些都削弱了丝网印刷电极使用的便捷性优势。

本发明中所述的传感器适合批量生产、批次间重复性好、制备方法简便，配合手持式电化学装置使用可进一步实现在工厂、车间、户外等场所的在线、实时分析。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。