采用光栅阵列检测器的拉曼光谱仪的背景暗噪声扣除方法与流程

本发明涉及一种光谱仪的背景暗噪声扣除方法，特别是一种采用光栅阵列检测器的拉曼光谱仪的背景暗噪声快速扣除方法。

背景技术：

拉曼光谱仪发展很快，主要得益于激光技术的发展和光栅阵列型检测器的应用。ccd和cmos阵列型光检测器，可以同时获得足够像素的光谱信息，满足了拉曼光谱对快速响应的要求，显著缩短了光谱采集时间，增强了拉曼光谱仪的实用性，已经成为拉曼光谱仪器的主流结构形式。

感光元件都存在随机噪声响应，阵列采集的光感元件由于制造存在的随机性，每个感光点又表现出随机，从信号表现上看，一组光谱表现的随机噪声与单点扫描噪声类似。但是实际上由于制造导致的阵列上每个点随机性，对于成品的整个阵列而言却是固定的，不应当作为随机噪声看待。

现有的噪声扣除方式是在光谱测量开始前，按照测量的同等条件，切断或关闭光源，测量一次暗噪声，然后再从实际测量值中将暗噪声扣除。例如，需要测量1分钟的拉曼累积响应信号，那么就需要同样测量1分钟的暗噪声，使得耗时为实际测量时间的两倍，对于积分时间更长的情况，耗时也同样更长。由于耗时长，一方面增加了测量成本，另一方面对于在线或现场测量而言，将会显著加大测量随时间漂移的误差。

从原理上来看，如果已知暗背景，背景测量时间并不是必须的。但存在一个限制是暗噪声与时间相关，而且很多时候暗噪声与时间并非理想的线性相关，从而导致预存暗背景方法效果并不理想。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：提供一种采用光栅阵列检测器的拉曼光谱仪的背景暗噪声扣除方法，以解决现有技术存在的上述测量成本高、测量误差大的不足之处。

本发明的技术方案是：一种采用光栅阵列检测器的拉曼光谱仪的背景暗噪声扣除方法，该方法是先预存阵列暗响应序列，构成阵列检测器基底空间矩阵，与实际响应信号作特征值分解后，提取第二特征向量，还原出扣除了阵列检测器本底的检测信号，实现光谱背景暗噪声快速扣除。

本发明的进一步技术方案是：该方法包括以下步骤：

1）确定光谱仪的基底空间矩阵：

获取若干组光谱仪的暗噪声信号，构成光谱仪的基底空间矩阵mb；

2）暗噪声扣除：

2-1）直接测量得到样品光谱s；

2-2）按列，将样品光谱s与基底空间矩阵mb构成矩阵sm=[s，mb]；

2-3）依照公式“sm=u·∑·v^t”对矩阵sm做奇异值svd分解，得到列特征向量阵u、奇异值矩阵σ和行特征向量阵v；

2-4）选择列特征向量阵u中的第二列u(2)、奇异值矩阵σ中的σ(2,2)元素和行特征向量阵v中的v(1,2)元素，依照公式“st=u(2)·∑(2,2)·v(1,2)”重新计算，输出st，st即是扣除背景暗噪声的光谱。

本发明的进一步技术方案是：所述的步骤1）包括如下内容：

1-1）对于一台确定的采用阵列检测器的拉曼光谱仪，设定一个积分时间，记录n个暗噪声数据，根据仪器的稳定程度，范围取100≤n≤1000，然后记录此n个暗噪声数据的平均值输出；

1-2）调整不同的积分时间，重复步骤1-1），输出并记录；

1-3）将获得的大于n组暗噪声信号，构成基底空间矩阵mb，此矩阵作为该光谱仪的基础参数，存储。

本发明的再进一步技术方案是：在步骤1）中，记录下的基底空间矩阵mb，在仪器出厂或标定时完成，以后每次测量时，无需每次再重新测量。

由于采用上述技术方案，本发明之采用光栅阵列检测器的拉曼光谱仪的背景暗噪声扣除方法与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.可实现光谱仪的背景暗噪声的快速扣除：

由于阵列检测器响应信号s=[s1,s2,…,si…,sn]，由多点响应组成，一次输出整个光谱序列值。实际响应值中包含了光谱真实响应st、检测器本底响应sb和随机响应sr：s=st+sb+sr；其中st和sb是确定的，不具备随机信号的零和性质；而检测所关心的是st，所以必须设法将sb从s从除去，即光谱仪暗背景消除的目的。因为st和sb强度都与积分时间相关，通常采取获取与实际测量时间相同的暗背景，然后从s中减去sb，需要两倍的时间完成一次测量。

而本发明的原理为：sb与积分时间相关，而更关键的影响因素是阵列点自身差异引起，可作为仪器自身参数进行校正计算。如果将sb和sr作为基底空间，s由基底空间和st向量构成；将s和基底空间作空间分解，st向量就能独立出来，完成获取测量所关注的st输出。奇异值分解是最常用的空间分解方法，习惯上认为svd的特征向量依信息含量占比依次下降，通过保留前若干个特征向量，舍弃其他特征向量完成降噪目的。本发明提出，信号中sb也是确定的，如果svd分解的空间中sb的占比超过st，达到最大，那么st将退居第二特征向量，其他噪声则处于第三向量以后；因此，用一个较大的背景矩阵和测量信号构成空间，进行svd分解后，仅保留第二特征分量，可以将st与sb和sr构成的基底区分开，显著消减sb和sr的影响，输出相对纯净的st。因此，本发明方法是先预存阵列暗响应序列，构成阵列检测器基底空间矩阵，与实际响应信号作特征值分解后，提取第二特征向量，还原出扣除了阵列检测器本底的检测信号，实现光谱背景暗噪声快速扣除。

2.耗时短，效率高

由于本发明无需每次记录暗噪声情况，大大节约了测量时间，其效率比较高。

3.测量成本低、测量误差小

本发明由于耗时短，一方面可降低测量成本，另一方面还可减少测量随时间漂移的误差。

4.便于连续动态校正

由于本发明无需每次记录暗噪声情况，对于过程连续测量，可以不用停机校正漂移等操作，给连续动态校正提供了更大便利。

下面，结合附图和实施例对本发明之采用光栅阵列检测器的拉曼光谱仪的背景暗噪声扣除方法的技术特征作进一步的说明。

附图说明

图1：实施例一所述按照目前仪器的暗噪声扣除方法与不扣暗信号测得的对乙酰氨基酚拉曼光谱对比图，

图2a：实施例一所述基底空间矩阵mb中10ms的暗背景信号归一化后的情况图，

图2b：实施例一所述基底空间矩阵mb中20ms的暗背景信号归一化后的情况图，

图2c：实施例一所述基底空间矩阵mb中50ms的暗背景信号归一化后的情况图，

图3：实施例一所述采用常规减去对应积分时间暗背景的光谱信号、本发明不记录暗背景而直接通过基底空间矩阵校正的输出信号、以及未扣暗背景的光谱信号之间的对比图，

图4：图3的局部放大图。

具体实施方式

一种采用光栅阵列检测器的拉曼光谱仪的背景暗噪声扣除方法，该方法是先预存阵列暗响应序列，构成阵列检测器基底空间矩阵，与实际响应信号作特征值分解后，提取第二特征向量，还原出扣除了阵列检测器本底的检测信号，实现光谱背景暗噪声快速扣除。该方法包括以下步骤：

1）确定光谱仪的基底空间矩阵：

获取若干组光谱仪的暗噪声信号，构成光谱仪的基底空间矩阵mb，包括以下内容：

1-1）对于一台确定的采用阵列检测器的拉曼光谱仪，设定一个积分时间，记录n个暗噪声数据，根据仪器的稳定程度，范围选100≤n≤1000，然后记录此n个暗噪声数据的平均值输出；

1-2）调整不同的积分时间，重复步骤1-1），输出并记录；

1-3）将获得的大于n组暗噪声信号，构成基底空间矩阵mb，此矩阵作为该光谱仪的基础参数，存储。

2）暗噪声扣除：

2-1）直接测量得到样品光谱s；

2-2）按列，将样品光谱s与基底空间矩阵mb构成矩阵sm=[s，mb]；

2-3）依照公式“sm=u·∑·v^t”对矩阵sm做奇异值svd分解，得到列特征向量阵u、奇异值矩阵σ和行特征向量阵v；

2-4）选择列特征向量阵u中的第二列u(2)、奇异值矩阵σ中的σ(2,2)元素和行特征向量阵v中的v(1,2)元素，依照公式“st=u(2)·∑(2,2)·v(1,2)”重新计算，输出st，st即是扣除背景暗噪声的光谱。

在上述步骤1）中，记录下的基底空间矩阵mb，在仪器出厂或标定时完成，以后每次测量时，无需每次再重新测量。

实施例一：

一种采用光栅阵列检测器的拉曼光谱仪的背景暗噪声扣除方法，该方法是以532nm激发测量对乙酰氨基酚拉曼光谱中的背景噪声扣除为例，包括以下步骤：

首先选择1s积分时间，分别按照目前仪器的暗噪声扣除方法与不扣暗信号测得的对乙酰氨基酚拉曼光谱对比图，见图1，在图1中，p1为扣暗噪声后测得的对乙酰氨基酚拉曼光谱信号，p2为不扣暗噪声测得的对乙酰氨基酚拉曼光谱信号。

1）确定光谱仪的基底空间矩阵：

1-1）选择一台以532nm激发的光谱仪，记录10ms积分时间下的100个暗噪声数据，然后记录此100个暗噪声数据的平均值输出；

1-2）调整积分时间为20ms、50ms，分别重复步骤1-1)，输出并记录；

1-3）将获得的300组暗噪声信号，构成基底空间矩阵mb。将采集好的基底空间矩阵作为该光谱仪的参数存储，在后续的数据采集时，直接调用。

图2a、图2b、图2c分别是mb中10ms、20ms和50ms的暗背景信号归一化后的情况，经过100次平均，sr部分的噪声被抑制后，可以看出基底部分的sb信号的具有较好的确定性，受积分时间影响不大；

2）暗噪声扣除：

2-1）直接测量得到对乙酰氨基酚样品光谱s；

2-2）按列，将样品光谱s与基底空间矩阵mb构成矩阵sm=[s，mb]；

2-3）依照公式“sm=u·∑·v^t”对矩阵sm做奇异值svd分解，得到列特征向量阵u、奇异值矩阵σ和行特征向量阵v；

2-4）选择列特征向量阵u中的第二列u(2)、奇异值矩阵σ中的σ(2,2)元素和行特征向量阵v中的v(1,2)元素，依照公式“st=u(2)·∑(2,2)·v(1,2)”重新计算，输出st，st即是扣除背景暗噪声的光谱。

图3是采用常规减去对应积分时间暗背景的光谱信号、本发明不记录暗背景而直接通过基底空间矩阵校正的输出信号、以及未扣暗背景的光谱信号之间的对比图，图4是图3的局部放大图。图3-图4中，p3为本发明不记录暗背景而直接通过基底空间矩阵校正的输出信号，p4为采用常规减去对应积分时间暗背景的光谱信号，p5为未扣暗背景的光谱信号。

由结果可以看出，经过扣暗，减少了信号噪声强度，本发明的降噪效果与传统暗噪声直接扣除的效果是一致的。