光谱仪和光谱学方法
【专利摘要】一种火花光发射光谱仪，该光谱仪包括：一个用于引起来自一个样品的光的火花诱导发射的火花源；一个单一的入口狭缝；一个用于引导该光通过该单一入口狭缝的超环面反射镜；多个用于对已经由该反射镜引导通过该入口狭缝的光进行衍射的衍射光栅，在此该多个衍射光栅被同时地照射；以及至少一个用于检测来自该多个衍射光栅的衍射光的阵列检测器，其中，该反射镜用于引导该光通过该入口狭缝，使得来自该火花源中不同区域的光在这些光栅处的该光的一个图像中在空间上被分离，在此一个第一衍射光栅优先地由来自该火花源的一个第一区域的光照射且同时一个第二衍射光栅优先地由来自该火花源的一个第二区域的光照射。
【专利说明】光谱仪和光谱学方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光谱仪，具体但并不排他地是一种用于光发射光谱法的光谱仪。
【背景技术】
[0002] 光发射光谱法（0ES)是一种用于样品元素分析的技术，也被称为原子发射光谱法 (AES)。0ES利用从经受了例如火焰、等离子体、电弧或火花的样品发出的特定波长下的光 的强度来测定样品中元素的量。当发生从激发态到更低能态的跃迁时，该样品的元素的受 激原子和尚子发出光。每种兀素发出表不其电子结构特性的尚散波长的光，也被称为光谱 线。通过分离并且检测这些光谱线，0ES可以提供样品元素组成的定性和定量测定。本发 明的光谱仪尤其适合于在例如固体金属样品的分析中有用的所谓的火花0ES。在火花0ES 中，利用放电（例如像高电容电弧或火花）快速汽化一个固体样品并且激发该汽化的样品 中的元素。一种火花0ES光谱仪包括一个用于烧蚀样品材料并且激发该样品中的元素以发 射光的火花台或室，一个用于将所发射的光色散成离散波长的光学系统以及一个用于检测 该色散光强度的检测系统。此外，该光谱仪典型地包括一个用于处理和存储来自该检测系 统的、例如表示光强度的信号的数据处理和存储系统。为了积累足以用于测定组成的数据， 典型地采用一系列的火花，并且将由这些火花产生的所得数据累积用于处理。
[0003] -种已知类型的用于0ES的光谱仪光学器件是平场光谱仪，其中色散光在感兴趣 的光谱范围内基本上线性地在一个或多个检测器处成像。这使得能够使用一种平面检测 器，典型地是一种电荷耦合器件（CXD)。平场光谱仪特别适合与线阵C⑶检测器一起使用。 可以构建双重或三重平场光谱仪，其中可以使用两个或三个分开的光栅，每个光栅通过本 身相应的入口狭缝接收来自样品的光。这些分开的光栅各自在本身相应的检测器上形成一 个在不同光谱范围内的分开的光谱。因而这样的双重或三重平场光谱仪的体积比单平场光 谱仪更加庞大，因为它们分别需要两个或三个入口狭缝，两个或三个光栅以及两个或三个 检测器。在这样的系统中，每个入口狭缝需要必须与之相适应的自己的对样品等离子体的 视角。
[0004] W02011/098726披露了一种紧凑型双重平场光谱仪。在此文件中，没有使用每个 光栅一个入口狭缝和一个分开的检测器，而是描述了一种平场光谱仪，该平场光谱仪包括 仅一个入口狭缝，但有两个衍射光栅以及一个具有多行光检测器的检测器。因此该单一的 检测器是一个阵列检测器。每个光栅衍射一部分通过该入口狭缝接收到的光，而且每个光 栅在该阵列检测器的分开的一行上形成一个光谱。以这种方式，构建了一种非常紧凑、成 本低同时覆盖较宽光谱范围的双重平场光谱仪。本发明特别但不排他地可适用于一种如 W02011/098726所披露的紧凑型双重平场光谱仪。事实上，W02011/098726中披露的平场光 谱仪和本发明都可以使用两个以上的光栅。例如，在W02011/098726中披露了一种紧凑型 平场光谱仪，该平场光谱仪具有四个衍射光栅，每个衍射光栅接收通过该单一入口狭缝的 光。
[0005] 在W02011/098726中披露的光谱仪所没有解决的一个关于0ES的问题是光谱干 扰。也就是分析上感兴趣的光谱线受到另一个与该分析上感兴趣的谱线在相似或相同波长 的光谱线的干扰。这样，这些光谱线部分或完全的重叠就意味着难以从分析上感兴趣的谱 线中提取信息。
[0006] 用于火花0ES的光学安排中的进一步的挑战是将尽可能多的分析上需要的光向 光栅和检测器传输和/或减少样品表面附近发出的高激发能背景。另一个挑战是恒定地照 射光栅以获得恒定的分辨力。
[0007] 在此背景下，做出了本发明。
【发明内容】
[0008] 根据本发明，提供了一种光谱仪，该光谱仪包括：一个单一的入口狭缝；一个用于 引导待分析的光通过该单一入口狭缝的超环面反射镜；多个用于对已经由该反射镜引导通 过该入口狭缝的光进行衍射的衍射光栅，在此该多个衍射光栅同时被光照射；以及至少一 个用于检测来自该多个衍射光栅的衍射光的阵列检测器。
[0009] 根据本发明的另一方面，提供了一种光谱学方法，该方法包括：使用一个超环面反 射镜引导待分析光通过一个入口狭缝；用被引导通过该入口狭缝的光同时照射多个衍射光 栅，在此每个衍射光栅衍射该光的一部分；以及检测该衍射光。
[0010] 根据本发明的又另一方面，提供了一种火花光发射光谱仪，该火花光发射光谱仪 包括：一个用于引起来自一个样品的待分析光的火花诱导发射的火花源；一个单一的入口 狭缝；一个用于引导光通过该单一入口狭缝的超环面反射镜；多个用于对已经由该反射镜 引导通过该入口狭缝的光进行衍射的衍射光栅，在此该多个衍射光栅被同时照射；以及至 少一个用于检测来自该多个衍射光栅的衍射光的阵列检测器，其中，该反射镜用于引导光 通过该入口狭缝，使得来自该火花源中不同区域的光在这些光栅处的光的一个图像中在空 间上被分离，在此一个第一衍射光栅优先地由来自该火花源的一个第一区域的光照射，并 且同时一个第二衍射光栅优先地由来自该火花源的一个第二区域的光照射。
[0011] 根据本发明的又另一方面，提供了一种火花光发射光谱学方法，该方法包括：使用 一个超环面反射镜来引导来自一个火花源的待分析光的火花诱导发射通过一个入口狭缝； 用被引导通过该入口狭缝的光同时照射多个衍射光栅，在此每个衍射光栅衍射该光的一部 分；并且使用至少一个阵列检测器检测来自该多个衍射光栅的衍射光；其中该反射镜引导 该光通过该入口狭缝，使得来自该火花源中不同区域的光在这些光栅处的该光的一个图像 中在空间上被分离，在此一个第一衍射光栅优先地由来自该火花源的一个第一区域的光照 射并且同时一个第二衍射光栅优先地由来自该火花源的一个第二区域的光照射。
[0012] 发明详细说明
[0013] 本发明优选地被设计为一种基于平场的光学器件光谱仪。因此，该光谱仪光学器 件包括入口狭缝、多个光栅和至少一个检测器的平场安装件。更优选地，该光谱仪是一种光 发射光谱仪而该方法是光发射光谱法。本发明特别优选地作为火花光发射光谱仪应用。
[0014] 有利地，已经发现超环面反射镜的使用能够特别是同时地实现两个光栅的有效照 射。光源中的不同区域可以在形成于光栅处的图像中在空间上被分离，已经发现这在分析 上是有用的。在现有设计中，为了优先地收集来自等离子体的一个给定区域的光，将不同的 立体观察角与分开的光学器件相关联。在本发明中，使用了对该源的一个单一的立体观察 角，例如，与一个第二光栅相比一个第一衍射光栅可以优先地由来自该光源的一个第一区 域的光照射，而与该第一光栅相比该第二光栅可以优先地由来自该光源的一个第二区域的 光照射。在作为火花光发射光谱仪应用时，这种实现使得来自火花光源不同区域或点的光 能够在光栅处以一定程度在空间上被分离。例如，与一个第二光栅相比一个第一衍射光栅 可以优先地由来自该火花光源的一个第一区域的光照射，而与该第一光栅相比该第二光栅 可以优先地由来自该火花光源的一个第二区域的光照射。这产生了进一步优势：能够解决 (即减少）某些光谱干扰，因为不存在由每个光栅聚集的光谱信息的这样一种强烈的混合。 例如，在通常情况下，来自两种不同元素的两条光谱线可能出现在相似或相同的波长处从 而导致光谱干扰。然而，如果引起这些光谱线发射的激发事件发生在火花光源的不同区域 (例如由于火花等离子体中的温度分布），则本发明更能降低光谱干扰的程度。本发明的具 有超环面反射镜的光学装置因此用作一种针对来自火花源的光的几何滤波器。
[0015] 有效地，本发明中仅使用一个单一的超环面反射镜来照射两个或更多个光栅，而 不需要两个或更多个反射镜或透镜或纤维光学器件。优选地，该超环面反射镜被放置在入 口狭缝之前用于在没有任何介于中间的光学器件的情况下收集直接来自火花源的待分析 光。换句话说，该超环面反射镜优选地被放置在该入口狭缝之前，在该源与该超环面反射镜 之间没有任何反射镜或透镜，并且优选地在该超环面反射镜与该入口狭缝之间也没有任何 反射镜或透镜。在优选的实施例中，该超环面反射镜是该光谱仪中唯一的（即仅有的）反 射镜。此外，该光谱仪中优选不使用透镜，即优选地不在源与检测器之间该光的光路中使用 透镜。该唯一的超环面反射镜允许火花源在多个光栅处成像并且解决了一定的光谱干扰。
[0016] 优选地，仅提供了一个单一的入口狭缝。本发明有益地使得多个衍射光栅能够通 过一个单一的入口狭缝被消色差地照射。迄今为止，0ES光谱仪典型地一直使用透镜或球 面反射镜来将从样品发出的光通过一个或多个入口狭缝聚焦到一个或多个光栅上。相反 地，本发明采用了一个单一的超环面反射镜将待分析光向一个单一的入口狭缝反射。已经 发现，为非球面的超环面反射镜能更有效地通过一个单一的狭缝同时照射两个或更多个衍 射光栅，即具有更小的光损耗。例如，该超环面反射镜产生的总体上椭圆形状的光图像更好 地与两个安装的衍射光栅的几何安排相匹配，特别是两个坚直安装的光栅。这些光栅的坚 直位置实现了对与火花等离子体中的热分布相关的（火花源中的）特定火花等离子体区的 观察。
[0017] 这些衍射光栅是用于接收和衍射已经由反射镜引导通过入口狭缝的光。这些衍射 光栅优选地为平场安装件而设计，即在至少一个阵列检测器处提供一个平场图像。该多个 衍射光栅优选地是两个、三个或四个光栅，最优选地是两个光栅。因此，在具有两个光栅的 最优选实施例中，该光谱仪包括一个双重摄谱仪，特别是一个双重平场摄谱仪。
[0018] 这些光栅优选地为全息光栅。这些光栅优选地为像差校正的平场和成像光栅。这 些光栅优选地是为了一级衍射的高效率而设计的。
[0019] 这些光栅优选地被分开地、即独立地安装。这些光栅优选地被彼此相邻地安装而 且更优选地被紧密地安装在一起。这些光栅优选地是以彼此基本上相同的距该入口狭缝的 距离来安装的。类似地，这些光栅优选地是以彼此基本上相同的距该至少一个检测器的距 离来安装的。每个衍射光栅对通过该入口狭缝接收该光的不同部分进行衍射。
[0020] 在具有两个衍射光栅的实施例中，这些光栅优选地相对于彼此坚直地安装。光源 的中心、超环面反射镜和入口狭缝通常位于一个平面上，被称为水平面。在此上下文中，坚 直意味着与此水平面垂直。坚直优选地也是入口狭缝的伸长方向。在此上下文中，坚直优 选地还是超环面反射镜具有较小曲率半径的轴线的方向（超环面反射镜具有两个曲率半 径分别较小和较大的正交轴）。在光谱仪用于火花OES的实施例中，坚直安装优选地还意味 着基本上在位于火花光发射光谱仪的火花室中的电极与样品之间的线的方向上安装。
[0021] 优选地，每个光栅在与其他光栅不同的光谱范围内在至少一个检测器上形成一个 光谱。从而可以将不同光谱范围内的多个光谱结合以提供一个覆盖宽光谱范围的光谱。因 此，本发明允许在具有给定分辨率的多个部分中给定光谱范围的连续覆盖。W02011/098726 中描述了这样的光栅系统。
[0022] 该光谱仪优选地覆盖至少从147nm至418nm的范围，即多个光栅一起允许此光谱 范围的连续覆盖。例如，一个光栅可以提供147nm至238nm光谱范围的用于检测的衍射光 而另一个光栅可以提供230nm至418nm光谱范围的用于检测的衍射光。因而，每一个光栅 是为特定的波长覆盖范围而设计的。所以，该至少一个阵列检测器被设计为检测连续跨较 宽光谱范围的光。这些特定的范围特别可适用于该光谱仪为火花光发射光谱仪的情况。
[0023] 该至少一个用于检测衍射光的检测器优选地是一个光检测器阵列。优选地，每个 光栅在该阵列内的一个分开的光检测器子阵列上形成一个光谱。更优选地，该光检测器阵 列包括分开的多行光检测器（即，每一行在此构成一个光检测器子阵列）。甚至更优选地， 在这样的实施例中，由于每个衍射光栅衍射一部分通过入口狭缝接收的光，因此每个光栅 在分开的一行光检测器上形成一个光谱。优选地，在这样的光检测器子阵列或行之间提供 了适当的分离距离以避免来自一个光栅的光谱落在用于检测来自另一个光栅的光谱的光 检测器阵列或行上。该分离距离可以包括一个空间或一个或多个不用于检测的中间光检 测器行。优选地，在具有两个坚直安装的衍射光栅的优选实施例中，一个上衍射光栅在一 个上行光检测器上形成一个光谱而一个下衍射光栅在一个下行光检测器上形成一个光谱。 W02011/098726中描述了这样的检测系统。
[0024] 一个适当的光检测器阵列可以包括例如一个单一的C⑶或其他类型的多维像素 检测器。优选地，该光检测器阵列包括一个单一的多线阵(XD，该多线阵(XD用于在C⑶的 不同行的像素检测器（像素）上检测来自光栅的衍射光谱。这种检测器的一个实例可以包 括例如一个单一的三线阵CCD，以在顶行和底行像素上检测来自两个光栅的衍射光谱，中间 行像素提供了一个适当的分离距离以避免来自一个光栅的光谱落在被设计为用于检测来 自另一个光栅的光谱的像素行上。
[0025] 应当理解的是，除了检测光谱的阵列检测器外，还可以提供一个、两个或更多个所 谓的固定检测通道用于检测特定的光谱线。这种固定检测通道各自优选地具有自己专用的 检测器如光电倍增管（PMT)并且被放置为检测所感兴趣的特定元素特有的特定谱线。
[0026] 超环面反射镜是一种非球面反射镜，其中两个正交轴线（水平的和坚直的）的每 一个曲率都是不同的，这用在本发明中具有特殊优势。超环面反射镜优选地将光向入口狭 缝引导以提供拉长的或模糊的焦点，例如采取总体上椭圆的形状。这与现有技术产生点状 或圆形焦点不同。超环面反射镜具有两个焦距；因此，狭缝上的图像是物体模糊或失真的 图像。已经发现，为非球面的超环面反射镜更有效地通过一个单一的狭缝同时照射两个或 更多个衍射光栅，即具有更小的光损耗。优选地，该超环面反射镜使得多个光栅被均匀地照 射。例如，该超环面反射镜产生的总体上椭圆形状的光图像更好地与两个安装的衍射光栅 的几何安排相匹配，特别是两个坚直安装的光栅。该椭圆形状的光图像优选地在坚直方向 上，即在光栅坚直安装的方向上是拉长的（即具有其长轴）。因此，在入口狭缝和/或光栅 处的光图像优选地也具有如以上所描述的总体上椭圆的形状。
[0027] 在某些实施例中，该超环面反射镜在由光源的中心、超环面反射镜的中心和入口 狭缝的中心所限定的一个水平光平面内具有一个水平曲率半径R h，该水平曲率限定了该反 射镜在该水平面内的焦距，并且该超环面反射镜在一个垂直于该水平面的坚直面内具有一 个坚直曲率半径心，该坚直曲率限定了该反射镜在该坚直面内的焦距。优选地，R h和心使 得坚直面内的焦距比水平面内的焦距短。优选地，该反射镜在该水平光平面内的焦距大致 等于、或优选短于从光源到反射镜中心的距离。因而被该反射镜反射的光的图像将会具有 椭圆的形状。在坚直安装光栅的情况下，光栅处光的椭圆形图像的长度优选地被定向为沿 着坚直方向以便充分地照射两个光栅。在这种情况下，该光栅处椭圆形图像的宽度优选地 被定向为在该水平面内以便再次充分地照射两个光栅。
[0028] 该反射镜优选地被安装为可以在水平和坚直方向之一或两者（优选两者）上倾斜 以调整其对准度。优选的是该反射镜的中心大致与光谱仪的光轴重合。
[0029] 有利地，已经发现该超环面反射镜能使来自光源不同区域的光在空间上被分离为 照射光栅的光。例如，与一个第二光栅相比，一个第一衍射光栅可以优先地由来自光源的一 个第一区域的光照射，而与该第一光栅相比，该第二光栅可以优先地由来自该光源的一个 第二区域的光照射。在光谱仪为一个光由火花源发出的火花光发射光谱仪时，这是特别有 用的。超环面反射镜引导来自火花源不同区域或点的光使其在光栅处在一定程度上在空间 上被分离。已经发现这减少了衍射光中的一些光谱干扰，因为不存在照射每个光栅的光的 光谱信息的这样一种完全混合。反而每个光栅可以接收优先地来自光源的一个不同区域的 光。因此，如果引起干扰光谱线发射的激发事件发生在光源的不同区域，则本发明也许能降 低被测衍射光中光谱干扰的程度。优选地，以这种方式减少了一个或多个光谱干扰。光谱 干扰是来自不同元素的两个或更多个光谱线之间的干扰，即该两个或更多个光谱线至少部 分重叠。
[0030] 该超环面反射镜优选地被放置为将光向入口狭缝偏转约90度，例如将从样品发 出的光向入口狭缝偏转约90度。
[0031] 一个光束阻挡器可以任选地被用于光路中的一点处（例如靠近入口狭缝之前或 优选地靠近其之后）以减小传输到光栅的光的立体角。
[0032] 待分析光从一个光源发出，该光源可以包括一个待分析样品，例如在光发射光谱 法情况下一个受到激发而发出光的样品。因而，该光谱仪进一步包括一个用于产生待分析 光的光源。待分析光通常可以是来自分析样品的携带有关于该样品的组成的信息的任何 光。该光可以是由该样品透射、反射或发射的。
[0033] 优选地，待分析光是来自一个样品的发射，该样品经受了例如火焰、等离子体、电 弧或火花而使存在于该样品中的元素的原子激发并且发出具有特征波长的光。更优选地， 该光是电弧或火花诱导发射的。样品则典型地是金属样品。在这种具有电弧或火花诱导发 射的实施例中，光源因此包括火花等离子体，来自该火花等离子体的待分析光是从受激元 素发出的。此类火花等离子体典型地被限制在不大于约3mm 3的小体积内。在这种实施例 中，该光谱仪优选地包括一个火花源以引起来自一个待分析样品的光的电弧或火花诱导光 发射，即由该含有受激元素的火花源产生等离子体并且该等离子体发出待分析光。可以将 该火花源定位在距该反射镜与该反射镜的焦距大致相同的距离处。该火花源可以在相对于 该反射镜固定的位置中。在其他实施例中，例如在可移动光谱仪中，火花源可以是可移动 的，如手持的。这种手持的火花源通常被称为火花枪，已知的是将其压在一个待分析样品上 进行操作。来自火花枪中火花等离子体的光可以通过一个或多个柔性光纤从等离子体传输 到光谱仪中。该一个或多个光纤的光出射的末端优选地大致上终止于如果该火花等离子体 在一个固定位置的话则该火花等离子体将会定位的位置，例如在距该反射镜与该反射镜的 焦距大致相同的距离处。这样，光纤取代了等离子体本身而作为待成像光源简单地位于光 谱仪中。
[0034] 一个或多个起到挡光作用的光遮蔽系统（如物理光束阻挡器）可以在需要时用于 光路中，例如为了更进一步减少光谱干扰的发生或降低光谱背景。这些遮蔽系统的作用是 减少从光源的一个或多个特定区域（例如火花等离子体的一个或多个区域）发出的光的 量。这进一步增强了由超环面反射镜的使用所引起的来自光源不同区域的光的空间分离程 度所提供的减少光谱干扰的作用。可以使用一个或多个遮蔽系统。该一个或多个遮蔽系统 可以被放在超环面反射镜之前或之后（或两者）。根据需要，这些光遮蔽系统可以是在光路 内静止的，或者可移进且移出光路的。
[0035] 本发明的光谱仪特别适合于0ES，尤其是火花0ES，但在需要具有多个通过同一个 单一的入口狭缝被照射的衍射光栅的光学配置的其他类型的光谱法中也可能是有用的。实 例可以包括通常用于液体样品分析的电感耦合等离子体光发射光谱法（ICP-0ES)、用于任 何一种固体或粉末样品的直流电弧光发射光谱法（DC电弧0ES)和用于液体样品分析的旋 转电极直流电弧光谱法。
[0036] 附图列表
[0037] 图1示意性地示出了实施本发明的一个平场火花光发射光谱仪一部分的光学布 局。
[0038] 图2示意性地示出了本发明中使用的一个超环面反射镜，其中指示了其曲率半 径。
[0039] 图3更详细地示意性地示出了根据本发明的一个光谱仪的实施例的入口光学器 件的配置。
[0040] 图4示出了根据本发明的一个光谱仪的实施例中狭缝位置处的照射图案。
[0041] 图5示出了根据本发明的一个光谱仪的实施例中场阑位置处的照射图案。
[0042] 图6示出了根据本发明的一个光谱仪的实施例中两个光栅处的照射图案。
[0043] 图7示意性地示出了根据本发明的一个光谱仪的实施例中火花等离子体成像区 的几何形状选择以及其在两个光栅上的图像构造。
[0044] 图8A和8B分别示出了根据本发明的一个火花光发射光谱仪的实施例中相应地在 无遮蔽和有遮蔽时所获得的砷光谱线的光谱。
[0045] 本发明的具体实施例
[0046] 现在将通过非限制性实例并参照附图对本发明进行更详细地说明。
[0047] 图1中示出了实施本发明的一个平场火花光发射光谱仪一部分的示意性光学布 局。一个火花源位于位置2处并且以一种已知的方式提供用于分析的光。在火花源中，电 火花产生在一个电极和一个与该电极相对地安装的固体样品的表面之间。火花使该样品表 面的一部分迅速汽化并且产生受激元素的等离子体。该等离子体发出这些元素特征波长的 光6。
[0048] 来自该火花源的发射光6被包括一个位于位置4的超环面反射镜的入口光学器件 反射90度角，从而被引导通过一个位于位置8的单一的主入口狭缝。当使用仅一个单一的 入口狭缝时，只需要光源和样品的一个单一的视角，从而有利于紧凑的设计。以下参照图2 对该超环面反射镜进行更详细地说明。使用反射镜的一个优点是焦距是恒定的，与其相比， 已知的使用聚焦透镜的光学系统由于折射率与波长的相关性总是表现出彩色行为，并因此 具有与波长相关的焦距。与球面反射镜相比，环面反射镜的使用使得球面像差被避免。在 本实施例中，反射镜的使用引起了光从源到光栅的实质性弯曲，而不是让源和光栅基本上 成一条直线。在本实施例中弯曲大约为90度，尽管在其他实施例中不需要是90度。因而 为了产生椭圆形的照射图案而所需的反射镜的使用消除了源和光栅之间直的视线。
[0049] 光被传输通过位置8处的入口狭缝，而光立体角的减小可以由位于位置20处的光 学场阑来提供。此后光照射两个彼此相邻坚直安装在一个平场安装件中的全息制造的衍射 光栅10和12。光栅、入口狭缝和检测器如此形成了一个平场安装的组件。这些光栅为像 差校正的平场和成像光栅，是为了一级衍射的高效率而设计的。这些光栅对光进行衍射，从 而将光分散成光谱线。光是朝着一个单一的阵列检测器14衍射的，在本实施例中是一个三 线阵CCD。该CCD的末端两行用于检测。光栅10和12各自将光衍射到该检测器的不同检 测行的光检测器（像素）上。上光栅10衍射该光的一部分而使得147nm至238nm范围内 的光谱的图像形成在该三线阵CCD的第一行（上行）14a上。下光栅12衍射该光的一部分 而使得230nm至418nm范围内的光谱的图像形成在该三线阵C⑶的第三行（下行）14b上。 在本实施例中，该CCD的第二（中间）行不用于检测，而是提供检测行之间的间隔以避免 光谱之间的干扰。除了使用一个单一的入口狭缝之外，通过使用两个坚直安装的衍射光栅 和一个用以在检测器的分开的一行上检测来自每个光栅的光谱的单一的CCD，进一步保持 了光谱仪设计的紧凑。W02011/098726中已经描述了在入口狭缝后光栅和检测器的安排。 W02011/098726中披露的任何光栅和检测装置都可以用在本发明中。W02011/098726的内 容通过引用以其全文结合在此。
[0050] 在所描述的对火花光发射光谱仪的应用中，为了产生氩等离子体并保证光路具有 UV光透过性，用氩气吹扫火花源、入口光学器件（反射镜和狭缝）以及摄谱仪部件（光栅和 检测器）。该火花源包括一个样品台，也被称为Petrey台，该样品台优选地相对于系统的光 轴倾斜12度以便允许充分地观察样品表面。通常可以采用1.5度至20度之间的倾斜。该 光轴包含在如此处所描述的水平面内。
[0051] 关于该入口光学器件，如下确定该超环面反射镜的两个曲率半径。如此选择水平 曲率半径R h，使得在由火花源或等离子体的中心、超环面反射镜的中心和入口狭缝的中心 所限定的水平光平面内，反射镜的焦距自动地比从火花等离子体到反射镜中心的距离短。 这允许放大源物体。如此选择坚直曲率半径R v，使得反射镜在坚直面（即垂直于该水平面） 内的焦距比在水平面内的焦距短，并且允许两个衍射光栅，即在其整个坚直范围内，都被照 射。因而被该反射镜反射的光的图像会具有模糊的、椭圆的而非圆形的形状。光栅处光的 图像的拉长被定向为沿着坚直方向以便充分地照射两个光栅。该光栅处图像的宽度被定向 为在水平面内以便充分地照射两个光栅。图2中展示了超环面反射镜4/，其中出于说明的 目的，指示了曲率半径Rh和R v，并且示出了相应环面的一部分表面。在给定的实施例中，Rh 为285mm并且心为115mm。在水平和坚直面内的焦距b和c分别为169mm和120. 5mm。从 火花源到反射镜中心的距离a为250mm。
[0052] 进一步地在图3中示意性地示出了光谱仪入口光学器件，其中指示了尺寸a、b和 c。图3的左侧部分显示了超环面反射镜4/以焦距b在水平面内的聚焦，图的右侧部分显 示了该超环面反射镜以较短的焦距c在坚直面内的聚焦。位置2处的火花源以及水平（f h) 和坚直（fv)方向上的焦点一起被示出。该入口狭缝的位置由线s示出。该狭缝被放置于 坚直焦点f v之后（的下游）并且在水平焦点fh之前，以使得狭缝位置处的照射图案稍微 模糊，如图4中放大图像所示，其中该狭缝由坚直线40示出。如图5中拉长的模糊区42所 示，场阑位置20处的照射图像是拉长的。在图5中，这些圆形表示场阑孔径，部分光将通过 这些场阑孔径而照射两个大体上圆形的光栅10和12。图6示出了这两个光栅10和12上 的照射图案。与具有球形照射图案相比，通过提供在坚直方向上拉长的照射图案，本发明保 证了坚直安装的光栅被更有效地照射，即具有更小的光损耗。
[0053] 本发明的设计有利地允许优先地用火花等离子体的上部（即朝向样品表面的区 域）发出的光照射上光栅，同时优先地用等离子体的下部（即朝向电极的区域）发出的光 照射下光栅。此特征结合所涉及的波长范围允许检测用于火花光发射光谱学的最佳谱线。 在火花0ES中，更高能量（更短波长）的光，包括真空UV光谱线，优先地更靠近样品表面发 出，而更低能量（更长波长）的光优先地更靠近电极表面发出。
[0054] 图7中展示了火花等离子体成像区的几何形状选择的这种特征，示意性地示出了 在两个光栅10和12上的图像构造以及与火花等离子体成像区的对应关系。图的左侧示意 性地示出了火花台，样品表面50面向电极60的尖端。该电极具有纵轴62。光谱仪的光轴 用线54表示。在光轴54的上方、等离子体的上部、最靠近样品表面处示出了两个成像点 mi 和。点叫和在光轴上方1mm处并且位于电极纵轴每一侧的1mm处。通过该超环面反 射镜，等离子体中的点叫和^优先地在上光栅10处成像，如图7右侧所示。来自等离子体 的点叫和 ηι在上光栅上的照射图案分别为坚直拉长的线m2和n2。图中的点虚线是用于说 明以显示点1?和 ηι与其在上光栅处的线图案m2和n2之间的对应关系。以类似的方式，在 光轴54的下方、等离子体的下部、最靠近电极处示出了两个成像点 Pl和qi。点Pl和qi在 光轴下方1_处并且位于电极纵轴每一侧的1_处。通过该超环面反射镜，等离子体中的 点 Pl和1优先地在下光栅12处成像，如图右侧所示。来自等离子体的点Pl和qi在下光栅 上的照射图案分别为坚直拉长的线P 2和q2。点虚线显示了点Pl和1与其在下光栅处的线 图案P2和％之间的对应关系。
[0055] 用以优先地照射某个或其他光栅的等离子体中的成像点的几何选择允许减少一 定的光谱干扰。样品表面附近的放电等离子体比火花台中其他地方的更热，并且允许需要 高激发能的元素的电离以及离子型发射谱线的激发。相反地，与离子型发射谱线相比激发 能较低的原子型跃迁谱线优先地在位于光谱仪的光轴附近的、在样品和电极之间的放电间 隙的较冷的中心发出。
[0056] 在某些实施例中，通过利用光学遮蔽物可以进一步增强分离干扰谱线的效率。在 一个实施例中，来自样品表面附近的被引导向例如上光栅的光谱线可以任选地被一个放 置在从样品表面附近到反射镜的光路中的机械遮蔽物遮蔽，允许减少离子发射型光谱线， 从而降低了光谱的复杂性以及发射光谱中潜在的干扰。图8A(无遮蔽时获得的光谱）和 8B(有遮蔽时获得的光谱）中示出了样品表面遮蔽效果的实例。图8A和8B示出了用实曲 线表示的来自一个RN19钢参考样品（含有600ppm的As)的火花发射光谱的一部分，以及 用虚曲线表示的来自一个纯铁样品的火花发射光谱的相应部分。在这种具体情况下，如图 8A所示，RN19参考样品的砷（As) 197. 2624nm谱线受到了铁（Fe) 197. 224nm谱线的干扰。 Asl97. 2624是原子型跃迁谱线，激发能为6. 28eV，并且优先地在位于光轴附近的放电间隙 的中心发出，而Fel97. 224nm谱线是离子型跃迁谱线，激发能为17. 86eV，在样品表面附近 发出。通过遮蔽样品表面，大幅度减少了 Fe谱线的影响，而且能够以更大的灵敏度检测As 谱线，如图8B所示。
[0057] 如上所述，超环面反射镜的优点是产生一个椭圆形的照射图案以便同时高效地照 射两个光栅。相反地，使用球面反射镜或透镜时，最高的光强度在通过该反射镜或透镜的中 心的轴线上。在透镜的情况下，由于折射率与波长的相关性，光斑的大小将取决于波长。
[0058] 作为以上所说明的光谱仪设计的变体，没有采用固定在距反射镜大致一个焦距位 置的火花等离子体，而是可以在那个位置将该火花等离子体替换为一个或多个光纤的端 部，其中该一个或多个光纤用于收集和向光谱仪传输来自远离该光谱仪设置的火花等离子 体的光。这样的纤维光学器件安排典型地用于可移动火花0ES仪器，其中它们被用于传输 来自可移动火花台的光，例如像已知的手枪状的、通过将火花枪压在待分析材料上来操作 的手持火花台。
[0059] 鉴于以上说明，可以看到本发明提供了一种改进的光谱仪和光谱学方法。
[0060] 除非上下文明确地另外指明，如在此所使用的术语的复数形式应被解释为包括单 数形式，反之亦然。
[0061] 除非另有说明或除非上下文明确地另有要求，在此说明的工艺中的任何步骤可以 按任何顺序进行。
[0062] 贯穿本说明书的说明和权利要求，文字"包括（comprise) "、"包含（including) "、 "具有（having)"和"含有（contain)"等以及这些文字的变体如"包括（comprising)"和 "包括（comprises)"等意味着"包括但不限于"，而且并非旨在（并且不）排除其他部件。 [0063] 除非另有声明，在此实例或示例性语言（包括"举例来说"、"比如"、"例如"以及类 似短语）的使用仅仅旨在更好地展示本发明，而并非指明对本发明范围的限制。本说明书 中的语言不应当被解释为指示任何未要求保护的元素对本发明的实施必不可少。
[0064] 可以理解的是能够对本发明以上的实施例进行变更，同时仍然落在本发明的范围 内。除非另有说明，本说明书中披露的每个特征可以被起到相同、等效或相似目的的替代特 征所取代。因此，除非另有说明，所披露的每个特征仅仅是一系列属类等效或相似特征的一 个实例。
[0065] 本说明书中披露的所有特征可以按任意组合结合，除了其中至少某些此类特征和 /或步骤是相互排斥的组合。具体地说，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面而且可 以任意组合使用。同样地，在非必需组合中描述的特征可以分开使用（不组合）。
[〇〇66] 将理解的是，以上所说明的许多特征、特别是优选实施例本身就是创造性的，而不 是仅仅作为本发明的一个实施例的一部分。附加于或替代于任何当前要求保护的发明的这 些特征可以寻求独立的保护。
【权利要求】
1. 一种火花光发射光谱仪，该光谱仪包括：一个用于引起来自一个样品的光的火花诱 导发射的火花源；一个单一的入口狭缝；一个用于引导该光通过该单一入口狭缝的超环面 反射镜；多个用于对已经由该反射镜引导通过该入口狭缝的光进行衍射的衍射光栅，在此 该多个衍射光栅被同时地照射；以及至少一个用于检测来自该多个衍射光栅的衍射光的阵 列检测器，其中该反射镜用于引导该光通过该入口狭缝，使得来自该火花源中不同区域的 光在这些光栅处的光的一个图像中在空间上被分离，在此一个第一衍射光栅优先地由来自 该火花源的一个第一区域的光照射且同时一个第二衍射光栅优先地由来自该火花源的一 个第二区域的光照射。
2. 如权利要求1所述的光谱仪，其中该反射镜被放置在该入口狭缝之前，用于在没有 任何介于中间的光学器件的情况下收集直接来自该火花源的待分析光。
3. 如权利要求1或2所述的光谱仪，其中该反射镜形成该光的一个椭圆形图像。
4. 如以上任一项权利要求所述的光谱仪，其中解决了该检测器处检测到的衍射光中的 一个或多个光谱干扰。
5. 如以上任一项权利要求所述的光谱仪，其中该光谱仪进一步包括一个或多个光遮蔽 系统，用于减少从一个光源的一个或多个特定区域发出的光的量。
6. 如以上任一项权利要求所述的光谱仪，其中该反射镜被放置为将来自一个源的光向 该入口狭缝偏转约90度。
7. 如以上任一项权利要求所述的光谱仪，其中该第一和第二衍射光栅被相对于彼此坚 直地安装。
8. 如以上任一项权利要求所述的光谱仪，其中这些光栅是以彼此基本相同的距该入口 狭缝的距离而且彼此基本相同的距该至少一个检测器的距离来安装的。
9. 如以上任一项权利要求所述的光谱仪，其中每个光栅在与其他光栅不同的光谱范围 内在至少一个检测器上形成一个光谱，而且这些光谱一起覆盖了至少从147nm至418nm的 光谱范围。
10. 如以上任一项权利要求所述的光谱仪，其中该至少一个用于检测衍射光的阵列检 测器是一个包括分开的多行光检测器的光检测器阵列，并且每个光栅在分开的一行光检测 器上形成一个光谱。
11. 一种火花光发射光谱学方法，该方法包括：使用一个超环面反射镜将来自一个火 花源的待分析光的火花诱导发射引导通过一个入口狭缝；用被引导通过该入口狭缝的光同 时地照射多个衍射光栅，在此每个衍射光栅衍射该光的一部分；并且使用至少一个阵列检 测器检测来自该多个衍射光栅的衍射光；其中该反射镜引导该光通过该入口狭缝，使得来 自该火花源中不同区域的光在这些光栅处的该光的一个图像中在空间上被分离，在此一个 第一衍射光栅优先地由来自该火花源的一个第一区域的光照射且同时一个第二衍射光栅 优先地由来自该火花源的一个第二区域的光照射。
【文档编号】G01J3/18GK104114984SQ201280061394
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2012年12月11日 优先权日:2011年12月14日
【发明者】F·德玛科, J-L·道瑞尔, E·豪拉斯 申请人:塞莫费雪科学(埃居布朗)有限公司