本发明涉及一种耐高温气敏材料的制备方法，属于气体传感器技术
技术领域：
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背景技术：
：日常生活中，燃烧、爆炸、泄露等产生的毒性气体弥漫在空气中，严重影响人们的健康生活。针对有害气体的检测手段及方法，早已提上日程，社会对监测这方面的需求也日益增加。先进的化学气体检测材料，需同时具备低的检测极值、高的响应度和响应速率、良好的回复性以及良好的物理特性（柔韧、轻便等）。传统的化学气体敏感材料常由半导体氧化物作导电填料，石英、陶瓷等刚性材料做基底。这种无机复合材料对化学气体有较高的响应度，但其高的加工温度及差的柔韧性大大限制了该材料的应用，此外，该敏感材料对有机气体响应强度一般较低。由于纳米半导体金属氧化物具有较好的选择性、测量手段简单、工作稳定性好、制造成本低、元件功耗小等特点，而被广泛应用于检测有毒有害气体、易燃易爆气体等，是目前实用价值较高的一类气体传感器。sno2、in2o3、zno和wo3等半导体金属氧化物已经被广泛的开发并用作气敏材料，其中sno2作为一种稳定的n型宽禁带（3.67ev）半导体材料，在气体传感器中应用广泛，具有灵敏度高、响应速度快、稳定性等很多优异性能。然而在实际应用当中，还存在着不耐高温、分子结构不稳定导致易被分解的缺陷。因此，设计一种新的具有优异耐高温性能、可用于高速流动气体通过与检测的气敏高分子材料，对进一步拓展其应用领域意义重大。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前气敏材料不耐高温、分子结构不稳定导致易被分解的缺陷，提供了一种耐高温气敏材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：耐高温气敏材料的具体制备步骤为：将冷冻产物投入高温炉中，在氩气的保护下以10～15℃/min的升温速率升高炉内温度至120～150℃，恒温预热50～60min，随后继续升高温度，高温烧结120～150min后出料，自然冷却至室温即得耐高温气敏材料；冷冻产物的具体制备步骤为：（1）称取二乙胺、反应液和丙酮投入反应釜中，将反应釜升温至160～180℃，用搅拌器以600～700r/min的转速搅拌100～120min，搅拌后恒温静置12～14h，静置后自然冷却至室温，过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗3～5次后置于真空干燥箱中，在真空度为60～80pa，温度为50～60℃的条件下干燥50～60min制得干燥产物；（2）将干燥产物置于管式炉中，向管式炉中充满氩气，将炉内温度升高，高温煅烧100～120min后投入行星球磨机中，在转速为200～250r/min的条件下混合研磨，过100目筛得到过筛物；（3）称取过筛物、纳米二氧化硅、n，n-二甲基甲酰胺、氧化钙、丙酮和去离子水投入共混机中混合均匀得到固液混合物，将固液混合物置于真空冷冻干燥箱中，将温度降温至-80～-70℃，恒温冷冻4～6h，冷冻后抽真空至50～70pa，恒温恒压静置2～3h制得冷冻产物；反应液的具体制备步骤为：（1）称取玉米秸秆、玉米叶与稻壳投入行星球磨机中混合研磨制得混合物，将混合物与质量分数为10～13%的盐酸投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中在频率为35～38khz的条件下振荡4～6h，振荡后过滤，用蒸馏水清洗3～5次制得反应产物；（2）将反应产物与质量分数为7～10%的柠檬酸溶液投入反应釜中，升高釜内温度至60～70℃，恒温反应2～3h，反应后升高釜内温度至220～240℃，气压升高至2.0～2.2mpa，恒温恒压反应2～3h制得混合液，向反应釜中加入氯化锌晶体粉末，在温度为50～60℃、转速为500～600r/min的条件下混合搅拌制得反应液。将高温炉内的温度再高，高温煅烧温度为700～800℃。冷冻产物的具体制备步骤（1）中优选的按重量份数计，二乙胺为7～9份、反应液为20～22份、丙酮为1.5～1.8份。冷冻产物的具体制备步骤（2）中管式炉内温度升高至350～400℃。冷冻产物的具体制备步骤（3）中优选的按重量份数计，过筛物为7～9份、纳米二氧化硅为1.0～1.2份、n，n-二甲基甲酰胺为22～24份、氧化钙为1～2份、丙酮为15～17份、去离子水为20～24份。反应液的具体制备步骤（1）中优选的按重量份数计，玉米秸秆为3～5份、玉米叶为6～8份、稻壳为1～2份。反应液的具体制备步骤（1）中混合物与质量分数为10～13%的盐酸的质量比为1：3。反应液的具体制备步骤（2）中反应产物与质量分数为7～10%的柠檬酸溶液的质量比为1：10，向反应釜中加入的氯化锌晶体粉末的质量为混合液质量的5～8%。本发明的有益技术效果是：本发明首先将玉米秸秆、玉米叶、稻壳投入盐酸中浸泡制得反应产物，然后向反应产物中加入柠檬酸进行高温高压反应，反应后加入氯化锌搅拌制得反应液，随后向反应液中加入二乙胺混混合搅拌，高温反应后过滤干燥制得干燥产物，再将干燥产物进行高温煅烧，研磨得到过筛物，最后将过筛物与二氧化硅、n，n-二甲基甲酰胺以及其它助剂混合冷冻干燥再高温煅烧制得耐高温气敏材料，本发明将玉米秸秆、玉米叶、稻壳为原料投入盐酸中浸泡溶解部分组织纤维，并将植物纤维分离，纤维中的碳链断裂并打开，将其中的羧基、羟基基团更多的暴露于外界环境中，从而与周围其它分子之间形成更多的共价键吸附，加强了气敏材料内部交联结构，使纤维管在炭化后的结构交联程度得到增强，提高碳纤维结构强度，从而气敏材料更加难以被热分解，加强了气敏材料的耐热性能，本发明还利用柠檬酸腐蚀修饰纤维管，使纤维管管壁的粗糙程度增强，同时引入大量的羧基基团螯合锌离子，通过二乙胺的反应生成纳米级氧化锌分子，植物纤维通过螯合吸附大量的锌离子使生成的纳米氧化锌镶嵌于植物纤维管中，增强各分子之间的粘结性能，提高各分子之间的紧密程度，增强气敏材料的分子稳定性，再利用冷冻真空干燥，使水分子结晶氢键断裂，分子间间距增加，撑开形成孔隙，提高纳米级氧化锌与空气的接触面积，随后将植物纤维炭化，使氧化锌分子存在于炭环境中，使氧化锌难以被外界物质腐蚀，同时碳纤维导热耐热性能好，使气敏材料的耐热性能得到显著提高，具有良好的应用前景。具体实施方式按重量份数计，称取3～5份玉米秸秆、6～8份玉米叶与1～2份稻壳投入行星球磨机中混合研磨制得混合物，将混合物与质量分数为10～13%的盐酸按质量比1:3投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中在频率为35～38khz的条件下振荡4～6h，振荡后过滤，用蒸馏水清洗3～5次制得反应产物；将上述反应产物与质量分数为7～10%的柠檬酸溶液按质量比1：10投入反应釜中，升高釜内温度至60～70℃，恒温反应2～3h，反应后升高釜内温度至220～240℃，气压升高至2.0～2.2mpa，恒温恒压反应2～3h制得混合液，向反应釜中加入混合液质量5～8%的氯化锌晶体粉末，在温度为50～60℃、转速为500～600r/min的条件下混合搅拌制得反应液；按重量份数计，称取7～9份二乙胺、20～22份上述反应液和1.5～1.8份丙酮投入反应釜中，将反应釜升温至160～180℃，用搅拌器以600～700r/min的转速搅拌100～120min，搅拌后恒温静置12～14h，静置后自然冷却至室温，过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗3～5次后置于真空干燥箱中，在真空度为60～80pa，温度为50～60℃的条件下干燥50～60min制得干燥产物；将上述干燥产物置于管式炉中，向管式炉中充满氩气，将炉内温度升高至350～400℃，高温煅烧100～120min后投入行星球磨机中，在转速为200～250r/min的条件下混合研磨，过100目筛得到过筛物；按重量份数计，称取7～9份上述过筛物、1.0～1.2份纳米二氧化硅、22～24份n,n-二甲基甲酰胺、1～2份氧化钙、15～17份丙酮和20～24份去离子水投入共混机中混合均匀得到固液混合物，将固液混合物置于真空冷冻干燥箱中，将温度降温至-80～-70℃，恒温冷冻4～6h，冷冻后抽真空至50～70pa，恒温恒压静置2～3h制得冷冻产物；将上述冷冻产物投入高温炉中，在氩气的保护下以10～15℃/min的升温速率升高炉内温度至120～150℃，恒温预热50～60min，随后继续升高温度至700～800℃，高温烧结120～150min后出料，自然冷却至室温即得耐高温气敏材料。实例1反应产物的制备：按重量份数计，称取3份玉米秸秆、6份玉米叶与1份稻壳投入行星球磨机中混合研磨制得混合物，将混合物与质量分数为10%的盐酸按质量比1:3投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中在频率为35khz的条件下振荡4h，振荡后过滤，用蒸馏水清洗3次制得反应产物。反应液的制备：将上述反应产物与质量分数为7%的柠檬酸溶液按质量比1：10投入反应釜中，升高釜内温度至60℃，恒温反应2h，反应后升高釜内温度至220℃，气压升高至2.0mpa，恒温恒压反应2h制得混合液，向反应釜中加入混合液质量5%的氯化锌晶体粉末，在温度为50℃、转速为500r/min的条件下混合搅拌制得反应液。干燥产物的制备：按重量份数计，称取7份二乙胺、20份上述反应液和1.5份丙酮投入反应釜中，将反应釜升温至160℃，用搅拌器以600r/min的转速搅拌100min，搅拌后恒温静置12h，静置后自然冷却至室温，过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗3次后置于真空干燥箱中，在真空度为60pa，温度为50℃的条件下干燥50min制得干燥产物。过筛物的制备：将上述干燥产物置于管式炉中，向管式炉中充满氩气，将炉内温度升高至350℃，高温煅烧100min后投入行星球磨机中，在转速为200r/min的条件下混合研磨，过100目筛得到过筛物。冷冻产物的制备：按重量份数计，称取7份上述过筛物、1.0份纳米二氧化硅、22份n，n-二甲基甲酰胺、1份氧化钙、15份丙酮和20份去离子水投入共混机中混合均匀得到固液混合物，将固液混合物置于真空冷冻干燥箱中，将温度降温至-80℃，恒温冷冻4h，冷冻后抽真空至50pa，恒温恒压静置2h制得冷冻产物。耐高温气敏材料的制备：将上述冷冻产物投入高温炉中，在氩气的保护下以10℃/min的升温速率升高炉内温度至120℃，恒温预热50min，随后继续升高温度至700℃，高温烧结120min后出料，自然冷却至室温即得耐高温气敏材料。实例2反应产物的制备：按重量份数计，称取4份玉米秸秆、7份玉米叶与2份稻壳投入行星球磨机中混合研磨制得混合物，将混合物与质量分数为12%的盐酸按质量比1:3投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中在频率为37khz的条件下振荡5h，振荡后过滤，用蒸馏水清洗4次制得反应产物。反应液的制备：将上述反应产物与质量分数为9%的柠檬酸溶液按质量比1：10投入反应釜中，升高釜内温度至65℃，恒温反应3h，反应后升高釜内温度至230℃，气压升高至2.1mpa，恒温恒压反应3h制得混合液，向反应釜中加入混合液质量7%的氯化锌晶体粉末，在温度为55℃、转速为550r/min的条件下混合搅拌制得反应液。干燥产物的制备：按重量份数计，称取8份二乙胺、21份上述反应液和1.7份丙酮投入反应釜中，将反应釜升温至170℃，用搅拌器以650r/min的转速搅拌110min，搅拌后恒温静置13h，静置后自然冷却至室温，过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗4次后置于真空干燥箱中，在真空度为70pa，温度为55℃的条件下干燥55min制得干燥产物。过筛物的制备：将上述干燥产物置于管式炉中，向管式炉中充满氩气，将炉内温度升高至380℃，高温煅烧110min后投入行星球磨机中，在转速为220r/min的条件下混合研磨，过100目筛得到过筛物。冷冻产物的制备：按重量份数计，称取8份上述过筛物、1.1份纳米二氧化硅、23份n，n-二甲基甲酰胺、2份氧化钙、16份丙酮和22份去离子水投入共混机中混合均匀得到固液混合物，将固液混合物置于真空冷冻干燥箱中，将温度降温至-75℃，恒温冷冻5h，冷冻后抽真空至60pa，恒温恒压静置3h制得冷冻产物。耐高温气敏材料的制备：将上述冷冻产物投入高温炉中，在氩气的保护下以13℃/min的升温速率升高炉内温度至130℃，恒温预热55min，随后继续升高温度至750℃，高温烧结140min后出料，自然冷却至室温即得耐高温气敏材料。实例3反应产物的制备：按重量份数计，称取5份玉米秸秆、8份玉米叶与2份稻壳投入行星球磨机中混合研磨制得混合物，将混合物与质量分数为13%的盐酸按质量比1:3投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中在频率为38khz的条件下振荡6h，振荡后过滤，用蒸馏水清洗5次制得反应产物。反应液的制备：将上述反应产物与质量分数为10%的柠檬酸溶液按质量比1：10投入反应釜中，升高釜内温度至70℃，恒温反应3h，反应后升高釜内温度至240℃，气压升高至2.2mpa，恒温恒压反应3h制得混合液，向反应釜中加入混合液质量8%的氯化锌晶体粉末，在温度为60℃、转速为600r/min的条件下混合搅拌制得反应液。干燥产物的制备：按重量份数计，称取9份二乙胺、22份上述反应液和1.8份丙酮投入反应釜中，将反应釜升温至180℃，用搅拌器以700r/min的转速搅拌120min，搅拌后恒温静置14h，静置后自然冷却至室温，过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗5次后置于真空干燥箱中，在真空度为80pa，温度为60℃的条件下干燥60min制得干燥产物。过筛物的制备：将上述干燥产物置于管式炉中，向管式炉中充满氩气，将炉内温度升高至400℃，高温煅烧120min后投入行星球磨机中，在转速为250r/min的条件下混合研磨，过100目筛得到过筛物。冷冻产物的制备：按重量份数计，称取9份上述过筛物、1.2份纳米二氧化硅、24份n，n-二甲基甲酰胺、2份氧化钙、17份丙酮和24份去离子水投入共混机中混合均匀得到固液混合物，将固液混合物置于真空冷冻干燥箱中，将温度降温至-70℃，恒温冷冻6h，冷冻后抽真空至70pa，恒温恒压静置3h制得冷冻产物。耐高温气敏材料的制备：将上述冷冻产物投入高温炉中，在氩气的保护下以15℃/min的升温速率升高炉内温度至150℃，恒温预热60min，随后继续升高温度至800℃，高温烧结150min后出料，自然冷却至室温即得耐高温气敏材料。对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入反应液。对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入干燥产物。对比例3：福建省某公司生产的气敏材料。对本发明制得的耐高温气敏材料和对比例中的气敏材料进行性能检测，检测结果如表1所示：测试方法：耐高温性能测试采用热分解温度测试仪测试。灵敏度测试采用静态配气法通过ns-4003系列的高精度传感器测试仪测量气敏元件在不同浓度气体下的敏感特性。化学稳定性测试将实例1～3和对比例1～3中的气敏材料，依次放置于20%的醋酸溶液和1mol/l的碳酸钠溶液中测得气敏材料的灵敏度。表1性能测定结果测试项目实例1实例2实例3对比例1对比例2对比例3热分解温度（℃）223225230180195200灵敏度（mv/v）95.697.898.370.973.875.6酸性条件下灵敏度（mv/v）44.945.045.825.930.234.2碱性条件下灵敏度（mv/v）43.243.844.231.534.840.1根据上述检测数据可知本发明制得的耐高温气敏材料耐高温性能优异、孔隙率高致使灵敏度高、化学稳定性良好，具有广阔的应用前景。当前第1页12