一种CNTs的应用、电极及其制备方法与应用与流程

本发明涉及材料技术领域，具体而言，涉及一种cnts的应用、电极及其制备方法与应用。

背景技术：

过氧化氢(h2o2)是调节动植物生理过程的重要生物分子，例如细胞凋亡，根生长，血管重塑，气孔关闭和免疫细胞活化。同时h2o2也具有一定的危害性，如加速人体的衰老，导致dna损伤，诱发基因突变等。因此，构建快速、灵敏、高效的h2o2检测方法，严格监控h2o2的含量与浓度具有重要的意义。

目前，对h2o2的检测方法主要有化学发光法、荧光法、分光光度法、电化学方法等。其中，电化学方法中的修饰材料主要是co(oh)2、ni(oh)2、sno2、cu2o等金属氧化物及其氢氧化物，检测效果灵敏度、重现性及稳定性均较低。

技术实现要素：

本发明的第一目的包括提供一种cnts在协同修饰材料修饰用于电化学检测h2o2的电极中的应用。

本发明的第二目的包括提供一种电极，该电极具有良好的电极性能以及电化学检测性能，对h2o2具有较强的电流响应能力。

本发明的第三目的包括提供一种上述电极的制备方法，该方法简单，易操作。

本发明的第四目的包括提供一种上述电极的应用，将其用于对h2o2进行电化学检测，具有较高的灵敏度，同时还具有较宽的线性范围，良好的选择性、重现性和稳定性。

本领域技术人员公知，cnts对h2o2不具有电催化活性；然而，本申请发明人经大量研究发现，cnts在与修饰材料协同修饰用于电化学检测h2o2的电极时，能够显著提高电化学检测效果；特别是，在通过如下方式对电极进行协同修饰时，经cnts和修饰材料共同修饰后的电极具有较高的灵敏度，同时还具有较宽的线性范围，良好的选择性、重现性和稳定性。鉴于此，从而完成了本发明。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种cnts在协同修饰材料修饰用于电化学检测h2o2的电极中的应用。

本发明还提出一种用于电化学检测h2o2的电极，该电极包括电极材料和涂覆在电极材料表面的复合物，复合物包括修饰材料和协同材料，协同材料为cnts。

在一些实施方式中，修饰材料选自sns2、co(oh)2、ni(oh)2、sno2、cu2o、cos中的至少一种。

在一些实施方式中，复合物为sns2/cnts复合物。

在一些实施方式中，上述电极材料包括石墨电极、玻碳电极或铂电极中的任意一种。

在一些实施方式中，sns2/cnts复合物中，sns2与cnts的质量比为10:1-5，优选为10:1.5-3，最优为10:3。

在一些实施方式中，sns2/cnts通过对sns2和cnts的混合物进行球磨得到。

此外，本发明还提出了一种上述电极的制备方法，包括以下步骤：采用复合物修饰电极材料。

在一些实施方式中，上述方法包括：将含有复合物的复合物溶液滴涂于电极材料的表面，随后进行干燥处理。

在一些实施方式中，电极材料呈圆柱型，电极材料表面滴涂的复合物溶液的量按30-40μl/5mm的比例进行，其中，5mm代表电极材料的直径，复合物溶液中sns2/cnts复合物浓度为0.5-20mg/ml。

此外，本发明还提出了一种上述电极在电化学检测h2o2上的应用。

本申请提供的cnts的应用、电极及其制备方法与应用的有益效果包括：

本申请提供的cnts的应用通过将其与修饰材料协同修饰用于电化学检测h2o2的电极，能够显著提高电化学检测效果。经cnts和修饰材料共同修饰后的电极具有较高的灵敏度，同时还具有较宽的线性范围，良好的选择性、重现性和稳定性。提供的电极的制备方法简单，易操作。将上述电极用于对h2o2进行电化学检测，具有较高的灵敏度，同时还具有较宽的线性范围，良好的选择性、重现性和稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例1提供的电极的制备过程；

图2为本申请实施例1提供的相关物质的xrd图谱；

图3至图10为本申请实施例1所提供的相关物质的sem照片，其中，图3为cnts的sem照片，图4为sns2的sem照片，图5至6为sns2/cnts的sem照片，图7至10为sns2/cnts对应区域的元素分布图；

图11至13为本申请实施例1所制备电极的cv曲线和eis曲线；

图14与15分别为sns2/cnts-cme在含有1mmol·l^-1h2o2的0.1mol·l^-1naoh溶液中不同扫速下的cv曲线和其还原峰峰电流与扫速之间的关系曲线图；

图16至20为sns2/cnts-cme对h2o2的电化学检测性能，其中，图16为不同浓度下的cv曲线，图17对应不同电压下的电化学响应，图18为i-t曲线，图19为所得响应电流与h2o2浓度之间的关系曲线图，图20对应干扰性实验；

图21至24为sns2/cnts-cme对h2o2的电化学检测性能的重复性和稳定性实验，其中，图21对应连续cv测试，图22对应7个电极的平行实验，图23与24对应稳定性实验。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例提供的cnts的应用、电极及其制备方法与应用进行具体说明。

本领域技术人员公知，cnts对h2o2不具有电催化活性，然而，本申请发明人经大量研究发现，cnts在与修饰材料协同修饰用于电化学检测h2o2的电极时，能够显著提高电化学检测效果，鉴于此，本申请提出了一种cnts在协同修饰材料修饰用于电化学检测h2o2的电极中的应用。

此外，本申请还提供了一种用于电化学检测h2o2的电极，该电极包括电极材料和涂覆在电极材料表面的复合物，复合物包括修饰材料和协同材料，协同材料为cnts。

作为可选地，修饰材料可选自sns2、co(oh)2、ni(oh)2、sno2、cu2o、cos中的至少一种，优选为sns2。相应地，复合物优选为sns2/cnts复合物。

作为可选地，电极材料例如可包括石墨电极、玻碳电极或铂电极中的任意一种，上述电极材料优选为经打磨处理过的表面光滑的电极材料。

作为可选地，sns2/cnts复合物可以是通过对sns2和cnts的混合物进行球磨得到。较佳地，每mm²电极材料上负载的sns2/cnts复合物的量可以为0.7-41μg。

上述sns2/cnts复合物中，sns2与cnts的质量比可以为10:1-5，如10:1、10:2、10:3、10:4或、10:5等，优选为10:1.5-3，最优为10:3。发明人经过长期研究发现，sns2与cnts的质量比对所得电极的检测性能有较大影响。当sns2过量时，sns2容易团聚，并堵塞导电网络，使得复合材料的导电性下降；当sns2较少时，无法为h2o2的反应提供足够的活性位点，使得复合材料对h2o2的电催化活性不高。当sns2与cnts的质量比为10:3时，复合物的导电性以及对h2o2的电催化活性均最高，并且，在对h2o2进行电化学检测时具有最高的灵敏度，最宽的线性范围以及最好的选择性、重现性和稳定性。

在一些实施方式中，上述复合物中，cnts的直径优选为30-80nm，如30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm或80nm等，更优为70-80nm。cnts的比表面积优选为100-200m²/g，如100m²/g、120m²/g、150m²/g、180m²/g或200m²/g等。

sns2的粒径优选为30-36nm，如30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm或36nm等。

发明人发现，通过采用上述优选规格的cnts及sns2按本申请提供的质量比复合，能够有效增加电极对h2o2的电催化活性。其原因可能在于：一方面，sns2呈小颗粒状，粒径小，降低了复合过程中发生团聚的可能性，并且在相同质量下，小粒径的sns2较大粒径的sns2数量更多，这些sns2能够充分附着于cnts三维网状结构中的不同位置，从而使复合物的不同位置所具有的性能一致。另一方面，具有上述粒径和比表面积的cnts可为sns2提供更多的附着点，使sns2均匀地附着在cnts所具有的三维网状结构中，不仅避免了sns2团聚，同时也有利于提高复合物的导电性，此外，该cnts还能为h2o2的分子吸附和反应提供更多的活性位点。

通过上述cnts及sns2共同作用，能够有效改善分析物与电极材料之间电子的传导路径，从而便于电子的转移，提高h2o2还原过程中电子的传递速率，从而有利于在对h2o2进行电化学检测过程中体现出较高的灵敏度、较宽的线性范围以及良好的选择性、重现性和稳定性。

进一步地，上述电极的制备方法可包括以下步骤：采用上述复合物修饰电极材料。其中，复合物的选择参照前述内容。

本申请中所提及的“修饰”可通过将含有复合物的复合物溶液滴涂于电极材料的表面，随后进行干燥处理实现。值得说明的是，除了滴涂方式外，还可采用喷涂、涂抹或浸泡等方式，但优选滴涂方式。通过采用滴涂方式，可较现有的其它修饰方式一方面有利于控制滴涂量，另一方面能够使复合物在具有一定黏结性的条件下在电极表面分散均匀。

可参考地，当电极材料呈圆柱型时，电极材料表面滴涂的复合物溶液的量可按30-40μl/5mm的比例进行，其中，5mm代表电极材料的直径，复合物溶液中sns2/cnts复合物的浓度为0.5-20mg/ml，如0.5mg/ml、1mg/ml、5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml或20mg/ml。也即，当电极材料的直径为5mm时，电极材料表面滴涂的复合物溶液的量为30-40μl；当电极材料的直径为10mm时，电极材料表面滴涂的复合物溶液的量为60-80μl，依次类推。

较佳地，在滴涂过程中，滴涂分多次进行(如3次)，每次滴涂后均进行干燥处理。可参考地，干燥处理例如可以但不仅限于采用红外干燥方式，干燥时间可以为4-6min，如4min、5min或6min等。

值得说明的是，通过采用红外干燥能够使电极表面和内部的物质分子同时吸收红外辐射，从而较其它干燥方式更能使电极加热均匀，此外，还能在干燥过程中有效保持sns2在cnts三维网状结构中的吸附强度。

进一步地，上述复合物溶液的制备方法可包括以下步骤：

将分散有sns2/cnts复合物的分散液与nafion液混合后超声。

其中，将分散液与nafion液混合，有利于使sns2与cnts之间以及所得的复合物与电极之间均具有良好的离子交换性能和粘结性，从而提高检测灵敏度。

作为可选地，采用包括无水乙醇的分散液进行分散，分散液中sns2/cnts复合物的浓度可以为9-11mg/ml，如9mg/ml、10mg/ml或11mg/ml。分散液与nafion液的体积比可以为1ml：8-12μl，如1ml：8μl、1ml：9μl、1ml：10μl、1ml：11μl或1ml：12μl等。nafion液的浓度可以为4-6wt％，如4wt％、5wt％或6wt％等。超声时间可以为2.5-3.5h，如2.5h、3h或3.5h等。

在一具体的实施方式中，上述复合物的制备可参照以下方式进行：将sns2/cnts复合物按10mg/ml的浓度分散到无水乙醇中，再加入10μl的5wt％nafion，超声分散3h，得到复合物溶液。

进一步地，上述sns2/cnts复合物的制备例如可包括：将sns2与cnts混合，球磨。

可参照地，球磨可在行星式球磨机中进行。球磨可以是于转速为180-220rpm的条件下进行1.5-2.5h，优选地，球磨是于转速为200rpm的条件下进行2h。

在一具体的实施方式中，上述混合物的制备可参照以下方式进行：将sns2和cnts按质量比为10:3于行星式球磨机中以200rpm的速度球磨2小时，得到sns2/cnts复合物。

其中，sns2的制备可包括：将锡源、有机溶剂以及硫源进行反应，随后依次进行冷却、收集沉淀物、洗涤及干燥。

其中，锡源可包括无水氯化锡，有机溶剂可包括聚乙二醇、乙二醇或异丙醇，硫源可包括硫脲、l-半胱氨酸或硫代乙酰胺。

可参考地，上述锡源、有机溶剂以及硫源的用量可以为2-9mmol：40ml：6-22.5mmol。

可参考地，上述反应可于160-200℃的条件下进行15-24h。

可参考地，sns2制备过程中的干燥可以是于55-65℃的条件下真空干燥12-24h。

在一些实施方式中，锡源可以先溶于水中至完全溶解后再与有机溶剂混合，随后再与硫源混合。

在一些实施方式中，还可用玛瑙研钵将干燥后的sns2研磨成粉末。

在一具体的实施方式中，上述sns2的制备可参照以下方式进行：

将2mmol的五水氯化锡溶于35mlh2o中，搅拌至完全溶解，再加入聚乙二醇40ml搅拌1小时；再加入6mmol硫脲超声2小时，使溶液混合均匀。然后，将混合溶液移入100ml反应釜中，180℃反应15小时。反应完成后，冷却后棕黄色沉淀抽滤，蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，再60℃真空干燥24h。干燥后，用玛瑙研钵研磨成粉末，备用。

cnts可经化学气相沉积法制备而得。

可参考地，化学气相沉积法制备例如可以包括：将具有催化剂的石英舟在氩气气氛下升温至750-850℃，通入氢气并在保温条件下还原催化剂，随后降温至650-750℃，通入乙炔与氩气的混合气体并在保温条件下反应以得到cnts。

升温过程中升温速率例如可控制为8-12℃/min，优选10℃/min。

在一具体的实施方式中，上述cnts的制备可参照以下方式进行：首先，将盛有催化剂的石英舟放入石英管中，50sccmar气氛下，以升温速率为10℃/min将温度升至800℃；然后，800℃条件下，通入40sccmh2，保温60min还原催化剂；再在30sccmar的保护下，将温度降至700℃；700℃条件下，通入混合气体(25sccmc2h2和225sccmar)，保温60min生长cnts。随后自然降至室温，加入适量浓hno3，超声分散；再于80℃条件下冷凝回流5h，抽滤至中性，备用。

本申请所提供的经cnts和修饰材料sns2共同修饰后的电极用于对h2o2进行电化学检测，具有较高的灵敏度，同时还具有较宽的线性范围，良好的选择性、重现性和稳定性。通过对响应电流与h2o2浓度之间的关系进行研究，以施加电位为-0.15v为例，在0.25-16mmol·l^-1的浓度范围内，电极的响应电流与h2o2浓度呈线性关系，其线性方程为ipa(ma)＝-0.00944-0.00431c(mmol·l^-1)(r²＝0.997)，灵敏度为87.84μa·mmol^-1·l·cm^-2，相应的检出限为1.04μmol·l^-1(s/n＝3)。同时在1724mmol·l^-1浓度范围内，电极的响应电流与h2o2浓度也呈现线性关系，其线性方程为ipa(ma)＝-0.03489-0.00262c(mmol·l^-1)(r²＝0.982)，灵敏度为53.40μa·mmol^-1·l·cm^-2。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述，以下实施例中所用药品均购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯；水为二次去离子水。

实施例1

制备sns2：将2mmol的五水氯化锡溶于35mlh2o中，搅拌至完全溶解，再加入聚乙二醇40ml搅拌1小时；再加入6mmol硫脲超声2小时，使溶液混合均匀。然后，将混合溶液移入100ml反应釜中，180℃反应15小时。反应完成后，冷却后棕黄色沉淀抽滤，蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，再60℃真空干燥24h。干燥后，用玛瑙研钵研磨成粉末，备用。

制备cnts：将盛有催化剂的石英舟放入石英管中，50sccmar气氛下，以升温速率为10℃/min将温度升至800℃；然后，800℃条件下，通入40sccmh2，保温60min还原催化剂；再在30sccmar的保护下，将温度降至700℃；700℃条件下，通入混合气体(25sccmc2h2和225sccmar)，保温60min生长cnts。随后自然降至室温，加入适量浓hno3，超声分散；再于80℃条件下冷凝回流5h，抽滤至中性，备用。

制备sns2/cnts复合物：将上述sns2和上述cnts按质量比为10:3于行星式球磨机中以200rpm的速度球磨2小时，备用。

制备复合物溶液：将上述混合物按10mg/ml的浓度分散到无水乙醇中，再加入10μl的5wt％nafion，超声分散3h，备用。

将35μl的上述复合物溶液滴涂于经打磨处理过的光滑的石墨电极(φ＝5.0mm)上，分3次滴涂，每次滴涂完成用红外干燥5min，得到sns2/cnts-cme修饰电极。

上述制备过程可参照图1，上述cnts的直径约为80nm，比表面积约为100m²/g，sns2的粒径约为33nm。

实施例2

制备sns2：将5mmol的五水氯化锡溶于87.5mlh2o中，搅拌至完全溶解，再加入聚乙二醇40ml搅拌1小时；再加入15mmol硫脲超声2小时，使溶液混合均匀。然后，将混合溶液移入100ml反应釜中，160℃反应24小时。反应完成后，冷却后棕黄色沉淀抽滤，蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，再55℃真空干燥18h。干燥后，用玛瑙研钵研磨成粉末，备用。

制备cnts：将盛有催化剂的石英舟放入石英管中，50sccmar气氛下，以升温速率为8℃/min将温度升至750℃；然后，750℃条件下，通入40sccmh2，保温60min还原催化剂；再在30sccmar的保护下，将温度降至650℃；650℃条件下，通入混合气体(25sccmc2h2和225sccmar)，保温60min生长cnts。随后自然降至室温，加入适量浓hno3，超声分散；再于80℃条件下冷凝回流5h，抽滤至中性，备用。

制备sns2/cnts复合物：将上述sns2和上述cnts按质量比为10:1于行星式球磨机中以180rpm的速度球磨2.5小时，备用。

制备复合物溶液：将上述混合物按9mg/ml的浓度分散到无水乙醇中，再加入8μl的6wt％nafion，超声分散2.5h，备用。

将30μl的上述复合物溶液滴涂于经打磨处理过的光滑的石墨电极(φ＝5.0mm)上，分3次滴涂，每次滴涂完成用红外干燥4min，得到sns2/cnts-cme修饰电极。

上述cnts的直径约为30nm，比表面积约为200m²/g，sns2的粒径约为30nm。

实施例3

制备sns2：将9mmol的五水氯化锡溶于157.5mlh2o中，搅拌至完全溶解，再加入聚乙二醇40ml搅拌1小时；再加入22.5mmol硫脲超声2小时，使溶液混合均匀。然后，将混合溶液移入100ml反应釜中，200℃反应18小时。反应完成后，冷却后棕黄色沉淀抽滤，蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，再65℃真空干燥12h。干燥后，用玛瑙研钵研磨成粉末，备用。

制备cnts：将盛有催化剂的石英舟放入石英管中，50sccmar气氛下，以升温速率为12℃/min将温度升至850℃；然后，850℃条件下，通入40sccmh2，保温60min还原催化剂；再在30sccmar的保护下，将温度降至750℃；750℃条件下，通入混合气体(25sccmc2h2和225sccmar)，保温60min生长cnts。随后自然降至室温，加入适量浓hno3，超声分散；再于80℃条件下冷凝回流5h，抽滤至中性，备用。

制备sns2/cnts复合物：将上述sns2和上述cnts按质量比为10:5于行星式球磨机中以220rpm的速度球磨1.5小时，备用。

制备复合物溶液：将上述混合物按11mg/ml的浓度分散到无水乙醇中，再加入12μl的4wt％nafion，超声分散3.5h，备用。

将40μl的上述复合物溶液滴涂于经打磨处理过的光滑的石墨电极(φ＝5.0mm)上，分3次滴涂，每次滴涂完成用红外干燥6min，得到sns2/cnts-cme修饰电极。

上述cnts的直径约为50nm，比表面积约为150m²/g，sns2的粒径约为32nm。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：电极材料为玻碳电极，有机溶剂为乙二醇，硫源为l-半胱氨酸。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：电极材料为铂电极，有机溶剂为异丙醇，硫源为硫代乙酰胺。

试验例1

以实施例1为例，采用由荷兰帕纳科公司生产的x射线衍射仪(x-raydiffraction，xrd，oxfordphenix)进行样品的物相结构的表征、分析测试条件为cukα辐射(λ＝0.15406nm)，测试电流40ma，测试电压40kv。

采用日本日立公司生产的扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem,jsm-8001f)和x射线能谱分析(energydispersivespectrometer,eds)对样品进行表面形貌结构表征分析。

电化学性能测试包括：循环伏安(cyclicvoltammetry,cv)测试(电压范围为-1.2-0.3v)、电化学阻抗(electrochemicalimpedancespectroscopy,eis)测试(频率范围为0.01-100khz，振幅5mv)和安培响应(amperometricresponse,i-t)测试(测试时间为0-1600s)。

其中空白溶液为0.1mol·l^-1naoh溶液；检测溶液为含1mmol·l^-1h2o2的0.1mol·l^-1naoh溶液。所有电化学测试均在上海辰华公司生产的chi660e电化学工作站上进行。

其结果如下：

(一)、图2为所得材料的xrd图谱，由图2可以看出，制备的sns2材料的衍射峰与标准比对卡(jcdps00-023-0677)相一致，说明所得产物为单一相的sns2，其衍射峰分别位于2θ＝15.0°、28.1°、32.2°、41.8°、50.0°，对应于六方相sns2的001、100、101、102、110晶面。

当sns2与cnts复合后，sns2/cnts呈现出sns2的所有衍射峰的同时在26°左右出现了一个较宽的衍射峰，对应着cnts的特征峰。

(二)、图3至10为所制备材料的sem照片(其中，图3为cnts的sem照片，图4为sns2的sem照片；图5至6为sns2/cnts的sem照片；图7至10为sns2/cnts对应区域的元素分布图)。由图3可知，所制备的cnts的直径约在80nm左右，表面光滑。图4显示所制备的sns2呈小颗粒状，直径在33nm左右。图5与图6中，cnts呈现三维网状结构，表面粗糙，可以看到的是sns2均匀的附着在cnts上，表明cnts的大比表面积为sns2的附着提供了支撑，避免了sns2的团聚，同时cnts的三维导电网络有利于提高材料的导电性。从图7至10可知，碳元素、锡元素和硫元素在该区域都呈均匀分布。此外，碳元素与锡元素分布图的重合表明在复合材料sns2/cnts中sns2和cnts呈均匀分布，表明sns2和cnts的混合物经过机械球磨后获得了分布均匀的sns2/cnts复合物。

(三)、图11至13为所制备电极的cv曲线和eis曲线，其中，图11对应空白溶液，图12对应检测溶液，图13为所制备电极在10mmol·l^-1的k3fe(cn)6/k4fe(cn)6的0.5mol·l^-1kcl溶液中的eis曲线(图中插图为zview软件拟合时的等效电路和局部放大图)。

测试前，空白溶液和检测溶液均采用ar除氧，消除检测过程中氧的干扰。图11中，以左边为准，由上至下，第一条和第二条曲线对应的为sns2/cnts-cme，第三条和第四条曲线对应的为sns2-cme，第五条和第六条曲线对应的为cnts-cme，第七条和第八条曲线对应的为0-cme。由图11可知，基于0-cme、cnts-cme、sns2-cme和sns2/cnts-cme的cv曲线(扫速为10mv·s^-1)，未出现明显的还原峰。值得说明的是，0-cme、cnts-cme、sns2-cme均参照实施例1中的制备方法制备。图12中，以左边为准，由上至下，第一条和第二条曲线对应的为sns2/cnts-cme，第三条和第四条曲线对应的为sns2-cme，第五条和第六条曲线对应的为cnts-cme，第七条和第八条曲线对应的为0-cme。图12中的sns2-cme和sns2/cnts-cme在检测溶液中的cv曲线有明显的还原峰(-0.3v左右)，表明sns2和sns2/cnts对h2o2还原都具有一定的电催化活性。但sns2/cnts-cme的还原峰更强、更明显，说明在sns2中添加cnts后，电极的电化学对h2o2的电催化活性增加。而纯的cnts电极却对h2o2没有活性，说明cnts与sns2之间存在协同效应。

结合图3至图10的sem照片来看，cnts的引入一方面避免了sns2的团聚，为h2o2分子的吸附和反应提供了更多的活性位点。同时cnts优良的导电性，改善了分析物与电极材料之间电子的传导路径，从而便于电子的转移，提高了h2o2还原过程中电子的传递速率。因此，其对h2o2的电化学响应性能的增强，是sns2和cnts共同作用的结果。

由图13可知，这些eis曲线都由高频区的半圆、中频区的warburg曲线和低频区的斜线组成。其中高频区半圆与实轴的交点表示体系的欧姆电阻rs，半圆的直径代表电荷转移电阻rct，warburg曲线代表离子的扩散能力，斜线代表电极表面的粗糙程度和比表面积。其rs、rct拟合数据见表1。由表1中可知，sns2-cme的rs、rct分别为28.32、107.6ω，在三种电极中都是最大的，表明sns2-cme的导电性较差。随着cnts的适当加入，sns2/cnts-cme的rs、rct分别变为11.39、45.49ω，在三种电极中都是最小的。说明sns2和cnts协同作用不仅提高了电极的导电性能，同时由于cnts的支撑作用，避免了sns2的团聚，使得电荷转移加快。

表1所得修饰电极的eis数据

(四)、图14与15为sns2/cnts-cme在含有1mmol·l^-1h2o2的0.1mol·l^-1naoh溶液中不同扫速下的cv曲线(图14)和其还原峰峰电流与扫速之间的关系曲线图(图15)。

由图14可知，还原峰的电位随着扫描速率的增加而负向移动，这与h2o2还原的不可逆性相对应。由图15可知，不同扫速下sns2/cnts-cme同一浓度的h2o2的还原峰峰电流与扫速成正比，且保持良好的线性关系，其线性方程为：ipa(ma)＝-0.12267–2.3512υ(mv·s^-1)，r²＝0.997。表明sns2/cnts-cme对h2o2的电化学过程为表面吸附控制过程。

(五)、图16至20为sns2/cnts-cme对h2o2的电化学检测性能(其中，图16为不同浓度下的cv曲线；图17为不同电压下的电化学响应；图18为i-t曲线；图19为所得响应电流与h2o2浓度之间的关系曲线图；图20为干扰性实验)。

由图16可知，随着h2o2浓度的不断增加(0，1，3，5，7，9和11mmol·l^-1)，其在-0.3v处的还原峰始终是最尖锐的、其峰电流也不断增加，且峰位未出现漂移。证明选择的-0.3v还原峰为研究对象是正确的。由图17可知，在不同电位(从-0.10至-0.30v)连续添加1mmol·l^-1h2o2后，发现随着施加电位的减小，电流响应衰弱明显。在-0.15v时随着h2o2浓度的增加，其电流响应更具有规律性。因此，选择-0.15v作为以下实验的施加电位。图18为-0.15v电压下sns2/cnts-cme在空白溶液中连续添加h2o2的i-t曲线。其响应电流与h2o2浓度之间的关系列于图19中。由图19可知，在0.25-16mmol·l^-1的浓度范围内，电极的响应电流与h2o2浓度呈线性关系，其线性方程为ipa(ma)＝-0.00944-0.00431c(mmol·l^-1)(r²＝0.997)；从其斜率可知其灵敏度为87.84μa·mmol^-1·l·cm^-2，相应的检出限为1.04μmol·l^-1(s/n＝3)。同时在17-24mmol·l^-1浓度范围内，电极的响应电流与h2o2浓度也呈现线性关系，其线性方程为ipa(ma)＝-0.03489-0.00262c(mmol·l^-1)，(r²＝0.982)；灵敏度为53.40μa·mmol^-1·l·cm^-2。

图20为常见干扰物抗坏血酸(aa)，尿酸(ua)，多巴胺(da)和葡萄糖(glu)对sns2/cnts-cme对h2o2检测性能的影响。由图20可知，sns2/cnts-cme对h2o2的响应不受上面各干扰物的影响，说明所制备电极对h2o2具有高选择性。

(六)、图21至24为sns2/cnts-cme对h2o2的电化学检测性能的重复性和稳定性实验(图21为连续cv测试；图22为7个电极的平行实验；图23与24为稳定性实验)。其中，测试溶液为1mmol·l^-1h2o2的0.1mol·l^-1naoh溶液。

图21为电极在测试溶液中的15个连续cv循环。由图可知，cv曲线都能很好的重合，其相对标准偏差(rsd)为4.6％，说明该电极的重复性良好。图22中的7个sns2/cnts-cme的电流响应的对标准偏差为2.8％，表明sns2/cnts-cme也具有良好的重现性。图23为电极放置一个月前后的cv曲线对比图。图24为在室温下一个月内响应电流的变化柱状图。由此两图可知，放置30天后，响应电流有一定的衰减，为30天前的87.1％，这表明所制备电极具有较好的稳定性能。

(七)、表2为所制备电极对h2o2的电化学检测性能与其他文献报道的电极的对比数据，包括线性范围，灵敏度，检测限和稳定性等。

表2sns2/cnts-cme与其他报道的修饰电极对h2o2检测性能的比较数据

注：omc为有序介孔碳；gns为石墨烯纳米片；ptnps为铂纳米颗粒。

由表2可知，所制备的sns2/cnts-cme在这些修饰电极中具有最高的灵敏度、最低的检出限以及较宽的线性范围，表现出巨大的潜在应用价值。

综上所述，本申请提供了cnts在协同修饰材料修饰用于电化学检测h2o2的电极中的应用。相应的电极具有良好的电极性能以及电化学检测性能，对h2o2具有较强的电流响应能力。其制备方法简单，易操作。将其用于对h2o2进行电化学检测，具有较高的灵敏度，同时还具有较宽的线性范围，良好的选择性、重现性和稳定性。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。